【文化课学习笔记】【化学】选必三：烃的衍生物

【化学】选必三：烃的衍生物

如果你是从 B 站一化儿笔记区来的，请先阅读我在第一篇有机化学笔记中的「读前须知」(点开头的黑色小三角展开）：链接

卤代烃

物理性质

溶解性

不溶于水，易溶于有机溶剂。

状态

常温下，卤代烃大多是液体或固体。

例外：一氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\) 和氯乙烷 \(\ce{CH3CH2Cl}\) 为气体。

拓展：用溴的四氯化碳和溴水都可以除去乙烯。乙烯可以和溴的四氯化碳发生加成反应生成二溴乙烷，和四氯化碳溶解；乙烯和溴水发生加成反应生成二溴乙烷，二溴乙烷的密度大于水，会沉在水的下面，溴水褪色。

密度和沸点

由于卤代烃中含有卤素，相对分子质量更大，所以卤代烃的密度和沸点都高于相应的烃。

随着碳数的增加，卤素 \(\ce X\) 数目相同的卤代烃的密度一般逐渐减小。原因：随着碳数的增加，含 \(\ce X\) 量逐渐减小，所以卤素的作用逐渐减小，密度就逐渐减小。

随着碳数的增加，卤素 \(\ce X\) 数目相同的卤代烃的沸点一般逐渐增大。

注意：由上表可以看出，在常温（\(\pu{25^\circ C}\)）下，\(\ce{CH3Cl}\) 和 \(\ce{CH3CH2Cl}\) 是气态，其它卤代烃是液态。而在标况（\(\pu{0^\circ C}\)）下，只有 \(\ce{CH3Cl}\) 是气态，\(\ce{CH3CH2Cl}\) 和其它卤代烃是液态或固态。

应用：早期的冰箱一般利用一种沸点较高的卤代烃氟氯烃 \(\ce{CCl3F}\) 制成氟利昂制冷，后来发现氟氯烃中自由基太多，可能会逸散到大气中破坏臭氧层，所以不再使用。现在的冰箱一般用环戊烷制冷。

化学性质

取代反应（水解反应）

以 \(1-\) 溴丙烷的取代反应为例：

【实验用品】

\(1-\) 溴丙烷、\(5\%\ \ce{NaOH}\) 溶液，\(\pu{2 mol*L-1}\) 硝酸、\(2\%\ \ce{AgNO3}\) 溶液、试管、试管夹、酒精灯、胶头滴管。

实验药品的作用：

\(1-\) 溴丙烷：研究卤代烃取代反应的机理。

\(5\%\ \ce{NaOH}\) 溶液：使 \(1-\) 溴丙烷水解。

\(\pu{2 mol*L-1}\) 硝酸：让水中的溴离子 \(\ce{Br-}\) 被硝酸酸化。

\(2\%\ \ce{AgNO3}\) 溶液：检验溴离子。

【实验操作】

取一支盛有少量 \(1-\) 溴丙烷的试管，假如 \(\pu{1 mL}\ 5\%\ \ce{NaOH}\) 溶液，充分振荡，并稍加热一段时间后，冷却、静置，待液体分层后，用滴管小心吸取少量上层液体，移入另一支盛有 \(\pu{1 mL}\ \pu{2 mol*L-1}\) 硝酸的试管中，然后假如 \(2\sim 3\) 滴 \(2\%\ \ce{AgNO3}\) 溶液，观察现象。

【实验现象】

试管中由淡黄色沉淀出现。

【实验解释】

\(1-\) 溴丙烷的密度一般较大，大于 \(\ce{NaOH}\) 溶液，且二者不互溶。所以加入 \(\ce{NaOH}\) 溶液后，\(1-\) 溴丙烷在试管下层，而 \(\ce{NaOH}\) 溶液在上层。\(\ce{NaOH}\) 会和 \(1-\) 溴丙烷发生反应，使得下层的 \(1-\) 溴丙烷中的 \(\ce{C-Br}\) 键断裂，\(\ce{Br-}\) 进入上层溶液中。在上层液体（水层）中吸取少量液体后，用硝酸酸化 \(\ce{Br-}\) 后，若滴入 \(\ce{AgNO3}\) 可以产生淡黄色沉淀，证明生成了 \(\ce{AgBr}\) 沉淀，即 \(\ce{NaOH}\) 成功和 \(1-\) 溴丙烷发生加成反应使得 \(\ce{C-Br}\) 键断裂。

【反应机理】

\(1-\) 溴丙烷和 \(\ce{NaOH}\) 发生水解反应，生成丙醇和溴化钠，方程式如下：

通过这个反应可以看出，碳卤键比碳氢键更容易断裂，即键的极性：\(\ce{C-X > C-H > C-C}\)。

【其它取代反应】

卤代烃被氢氧化钠水解，断开 \(\ce{C-X}\) 键，断开后碳原子与羟基 \(\ce{-OH}\) 结合生成醇。

例如：\(1,2-\) 二溴乙烷与氢氧化钠反应生成乙二醇和溴化钠，方程式如下：

\[\ce{Br-CH2-CH2-Br + 2NaOH ->[~~~H2O~~~][\Delta] CH2OHCH2OH +2NaBr} \]

特例：若卤素直接相连在苯环上，即溴苯在氢氧化钠溶液加热条件下，几乎不水解。

注意：若题目问溴苯与氢氧化钠反应最多消耗几摩尔氢氧化钠，则氢氧化钠在高温高压的条件下，溴苯会被水解为苯酚，由于生成的苯酚具有一定酸性，所以它会和具有碱性的氢氧化钠再次反应，得到的产物实际上是苯酚钠和溴化钠，所以最多会消耗 \(\pu{2 mol}\) 氢氧化钠。

【除杂】

除去溴苯中混有少量的 \(\ce{Br2}\)，可以通过 \(\ce{NaOH}\) 溶液反萃取除去 \(\ce{Br2}\)。实验操作：加入 \(\ce{NaOH}\) 溶液充分振荡后分液。原因：溴苯中的 \(\ce{Br2}\) 会与 \(\ce{NaOH}\) 反应生成可溶于水的物质，而 \(\ce{NaOH}\) 不会水解溴苯上的溴，所以 \(\ce{NaOH}\) 能够除去杂质 \(\ce{Br2}\)。
除去溴乙烷中混有少量的 \(\ce{Br2}\)，不能通过 \(\ce{NaOH}\) 溶液反萃取除去 \(\ce{Br2}\)。原因：\(\ce{NaOH}\) 除了会把杂质 \(\ce{Br2}\) 除去之外，溴乙烷也会与 \(\ce{NaOH}\) 发生反应，使得溴乙烷水解，\(\ce{C-Br}\) 键断裂。拓展：可以通过 \(\ce{Na2CO3}\) 之类的物质除杂。

消去反应

定义

有机物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子，而生成含不饱和键的化合物的反应，叫消去反应。

注：

消去反应类似加成反应的逆反应。

高中阶段学过的消去反应一般都是 \(\beta-\) 消去，因为一般情况下是邻碳上的两个分子脱落发生消去反应。具体下面会说到。

反应条件&结构要求

反应条件：\(\ce{NaOH}\) 醇溶液，加热。

结构要求：\(\beta-\) 碳（邻碳）上存在氢。

注意：苯环由于其稳定的大 \(\pi\) 键结构，一般不能发生消去反应。

反应机理

\(1-\) 溴丙烷的消去反应：

我们称与 \(\ce{Br}\) 相连的碳为 \(\alpha\) 碳，与 \(\alpha\) 碳相邻的碳为 \(\beta\) 碳，则 \(1-\) 溴乙烷和 \(\ce{NaOH}\) 反应，\(\alpha\) 碳上的 \(\ce{Br}\) 和 \(\beta\) 碳上的一个 \(\ce{H}\) 会脱去形成 \(\pi\) 键，得到 \(\ce{CH3-CH=CH2}\)，而脱去的 \(\ce{H}\) 和 \(\ce{Br}\) 形成 \(\ce{HBr}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 发生中和反应生成 \(\ce{NaBr}\) 和 \(\ce{H2O}\)。

这种邻碳上的分子脱落发生消去反应，就叫做 \(\beta -\) 消去。

检验乙烯：

先通入水溶液中，除去挥发的醇；然后再通入酸性 \(\ce{KMnO4}\) 溶液中，若溶液褪色，则证明产生了丙烯。

直接通入到溴水中，若溶液褪色，则证明产生了丙烯。

注意：第一种方法必须先通入水溶液中，因为醇可以被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化使得其褪色，所以需要排除醇防止干扰检验；而第二种方法种，醇不与溴水发生反应，所以可以直接通入溴水，检验是否产生丙烯。

\(2-\) 溴丁烷的消去反应：

上述两种情况都有可能，但一般情况下第一种情况较多，第二种情况较少。即一般谁氢少，就消去谁的氢，属于「扎氏规则」，与「马氏规则」类似。

\(1,2-\) 二溴乙烷的消去反应：

即从左到右，\(1\) 号碳上的溴和 \(3\) 号碳上的氢一同消去，\(4\) 号碳上的溴和 \(2\) 号碳上的氢一同消去，需要消耗 \(\pu{2 mol}\ \ce{NaOH}\)，生成乙炔 \(\ce{HC#CH}\)。

产物

卤代烃消去反应，如果只有一个卤素分子，则得到单烯（例如 \(1-\) 溴己烷）；若是双卤素分子，可能得到炔（例如 \(1,2-\) 二溴乙烷），也可能得到二烯（例如 \(2,3-\) 二溴丁烷可能得到 \(1,3-\) 丁二烯）。

水解反应和消去反应对比

卤代烃水解反应和消去反应对比如下：

	水解反应	消去反应
反应条件	\(\ce{NaOH}\) 水溶液，加热	\(\ce{NaOH}\) 醇溶液，加热
结构要求	存在 \(\ce{R-X}\)，其中 \(\ce R\) 非苯环	邻碳（\(\beta-\) 碳）有氢（或有 \(\beta - \ce H\)）

卤素原子的引入和转化

示例一：氯乙烷

氯乙烷是含有一个卤素原子的卤代烃的代表。

氯乙烷作为生成物的反应：

甲烷通过取代反应，加入氯气，在光照条件下可以生成 \(\ce{CH3CH2Cl}\)。
乙烯通过加成反应，加入 \(\ce{HCl}\) 和催化剂，可以生成 \(\ce{CH3CH2Cl}\)。

氯乙烷作为反应物的反应：

氯乙烷和 \(\ce{NaOH}\) 水溶液，在加热条件下，发生水解反应，得到乙醇。
氯乙烷和 \(\ce{NaOH}\) 醇溶液，在加热条件下，发生消去反应，得到乙烯。

如下图所示：

注意：如果通过乙烯加成得到氯乙烷，之后氯乙烷一定是和 \(\ce{NaOH}\) 水溶液发生水解反应，一般题目中不会再通过消去反应变回乙烯。

示例二：\(1,2-\) 氯丙烷

\(1,2-\) 二氯丙烷是邻二卤代烃的代表。

\(1,2-\) 二氯丙烷作为生成物：

丙烷通过取代反应，加入氯气，可以在光照条件下生成 \(\ce{CH3CHClCH3}\)，然后再通过消去反应，得到 \(\ce{CH3-CH=CH2}\)，再通过加成反应，与溴的四氯化碳反应得到 \(\ce{CH3CHBrCH2Br}\)。

\(1,2-\) 二溴丙烷作为反应物：

和 \(\ce{NaOH}\) 水溶液，在加热条件下发生水解反应，得到丙二醇。
和 \(\ce{NaOH}\) 醇溶液，在加热条件下发生消去反应，得到 \(\ce{CH3-C#CH}\)。

如下图所示：

总结

卤素原子的引入一般有两种方法：取代反应或加成反应。

卤素原子的转化一般也有两种方法：水解反应（变成醇），消去反应（变成双键或三键）。

有机物的高聚物

常见的应用是聚四氟乙烯，被称为不粘锅的涂层，是特弗伦材料，性质很稳定。

醇

物理性质

溶解性

一般情况下，能够和水分子形成氢键的基团，例如羟基 \(\ce{-OH}\)，我们称为亲水基，而对于烷基等只含碳氢的基团，我们称为疏水基。那么亲水基占比越高，物质溶解性更大，反之更小。

所以羟基数量相同，碳数越多，溶解性越差；碳数相同，羟基越多，溶解性越大。

常温下饱和的一元醇：

\(\ce{C} \le 3\) 能与水以任意比例互溶。
\(4 \le \ce C \le 11\) 是油状液体，仅可部分溶于水。
\(\ce C \ge 12\) 是固体，难溶于水。

熔沸点

饱和一元醇，碳数越多，分子量越大，熔沸点越高。如下图所示。

碳数相同时，羟基越多，分子间作用力更强，熔沸点越高。例如 \(\ce{CH2OH-CHOH-CH2OH}\) 的熔沸点高于 \(\ce{CH3CH2CH2OH}\)。

相对分子质量相近的醇和烷烃、烯烃相比，沸点更高。

化学性质

取代反应

与 \(\ce{Na}\) 反应

羟基 \(\ce{-OH}\) 上的氢可以与钠置换，如下：

\[\ce{2 R-OH + 2 Na -> 2R-ONa + H2 ^} \]

与 \(\ce{HX}\) 反应

以和 \(\ce{HCl}\) 反应为例：

醇上的羟基被 \(\ce{Cl-}\) 取代，\(\ce{-OH}\) 和 \(\ce{H+}\) 结合生成水，如下：

\[\ce{R-OH + HCl ->[催化剂] R-Cl + H2O} \]

注意：卤代烃和 \(\ce{NaOH}\) 水溶液在加热条件下会发生水解，生成醇；而醇也可以与 \(\ce{HX}\) 发生取代反应重新转化为卤代烃。所以二者在一定条件下可以互相转化，一般情况下如果溶液中卤素较多，则转化为卤代烃，若羟基较多则转化为醇。

酯化反应

口诀：酸脱羟基醇脱氢。

方程式：

\[\ce{R-OH + R'COOH <=>[浓~H2SO4][\Delta] R'COOR + H2O} \]

验证：

使用同位素标记法，将羟基上的氧标记为 \(\ce{^{18}O}\)，反应后发现 \(\ce{^{18}O}\) 在 \(\ce{R'COOR}\)，即：

\[\ce{R-^18OH + R'COOH <=>[浓~H2SO4][\Delta] R'CO^18OR + H2O} \]

说明了酸脱羟基醇脱氢。

反应中浓硫酸的作用：①催化剂；②吸水。

成醚反应

\[\ce{R-OH + R'-OH ->[浓~H2SO4][\Delta] R-O-R' + H2O} \]

消去反应

乙醇的消去反应如下：

我们称与羟基 \(\ce{-OH}\) 相连的碳为 \(\alpha\) 碳，与 \(\alpha\) 碳相邻的碳为 \(\beta\) 碳，则 \(\alpha\) 碳上的 \(\ce{-OH}\) 和 \(\beta\) 碳上的 \(\ce{H}\) 会脱去，生成 \(\pi\) 键，得到乙烯 \(\ce{CH2=CH2}\)，脱去的 \(\ce{-OH}\) 和 \(\ce{H}\) 结合得到水 \(\ce{H2O}\)。

注意：

控制温度在 \(\pu{170^\circ C}\) 时需要使用温度计，使用温度计测量温度时一定要插入到液面以下。

乙醇的消去反应是 \(\beta-\) 消去。

检验乙烯：乙醇脱水变乙烯后，乙烯还可能再次在浓硫酸的作用下脱氢，最后被碳化，所以产生的乙烯中可能会混有 \(\ce{CO2}\)、\(\ce{SO2}\) 和 \(\ce{H2O}\) 水蒸气。由于 \(\ce{SO2}\) 具有还原性，所以能使高锰酸钾和溴水褪色，也能使得溴的四氯化碳褪色，不能使用这三个试剂检验乙烯。所以需要先用 \(\ce{NaOH}\) 洗气，除去 \(\ce{SO2}\)，再检验乙烯。

口诀：浓硫酸一百七，乙醇脱水变乙烯。检验乙烯用碱洗，液面以下温度计。

拓展：若温度是 \(\pu{140^\circ C}\)，则会有副产物，即两个乙醇分子间脱水生成乙醚 \(\ce{CH3CH2OCH2CH3}\)。所以一般不能通过乙醇的消去反应来制备乙烯，可能会混油副产物乙醚。

氧化反应

燃烧

醇在点燃的条件下会和氧气发生反应生成二氧化碳和水，不做赘述。

注意：有机物燃烧，所以键都断裂。

酸性 \(\ce{KMnO4}\)/酸性 \(\ce{K2Cr2O7}\) 氧化

以高锰酸钾为例：

酸性高锰酸钾氧化 \(\ce{R-CH2OH}\) 可使得酸性高锰酸钾溶液褪色。反应的中间产物是醛 \(\ce{R-CHO}\)，最终产物为羧酸 \(\ce{R-COOH}\)。如下：

\[\ce{R-CH2OH ->[KMnO4(H+)] (R-CHO) ->[KMnO4(H+)] R-COOH} \]

从醇到醛少了两个氢，从醛到酸加了一个氧，即去氢加氧。

注意：能够使酸性高锰酸钾褪色的醇必须满足 \(\alpha\) 碳上有氢，不一定必须得是两个氢，即不一定是 \(\ce{-CH2OH}\)，只要有氢就都可以被酸性高锰酸钾氧化，但只有 \(\ce{R-CH2OH}\) 生成醛。

催化氧化

总反应：

分步反应：

\[\begin{aligned} & \ce{2 Cu + O2 \xlongequal{\Delta} 2CuO} & (1)\\ & \ce{R-CH2OH + CuO ->[\Delta] R-CHO + Cu + H2O} & (2) \end{aligned} \]

即 \(\alpha\) 碳上脱去一个 \(\ce{H}\)，羟基上脱去一个 \(\ce{H}\)，生成醛，从中可以看出 \(\ce{Cu}\) 是催化剂。

注：

这种氧化叫做 \(\alpha -\) 氧化，只有与羟基直接相连的碳（\(\alpha\) 碳）上有氢，才能发生 \(\alpha-\) 氧化。

若将铜丝在酒精灯外焰灼烧，铜丝变黑。原因：与氧气发生反应生成氧化铜。然后将烧黑的铜丝移进酒精灯内焰，发现铜丝再次变红。原因：酒精灯的内焰是乙醇，挥发出的乙醇与氧化铜发生催化氧化生成乙醛，还原回铜。

在上述的基础上，当 \(\alpha\) 碳上少去一个氢（只有一个氢）时，反应为：

此时得到羰基，生成酮。

当 \(\alpha\) 碳上再少去一个氢，即没有氢时，此时不再发生催化氧化反应。

总结：醇的催化氧化得到的产物可能是醛或酮。

乙醇的催化氧化：

\[\ce{CH3CH2OH ->[Cu~丝][O2,\Delta] CH3CHO} \]

乙醇在铜丝的作用下，和氧气加热，即烧红的铜丝插入到乙醇里，有刺激性气味生成（乙醛）。

注意：消去反应的条件是与 \(\ce{-OH}\) 直接相连的碳的邻碳（即 \(\beta\) 碳）上必须有氢，而催化氧化的条件是与 \(\ce{-OH}\) 直接相连的碳（\(\alpha\) 碳）上必须有氢。

酚

自然界中的酚

芳香烃上直接接羟基的结构被称为酚。

有些植物中含有丁香酚、麝香草酚、芝麻酚等。如下图所示。

苯酚的物理性质

无色、有特殊气味的晶体，长期暴露在空气中会变成粉红色。原因：苯酚在空气中可能会被氧化为对苯醌。注意：苯醌中的环不是苯环，所以苯醌不是芳香族化合物。
微溶于冷水（一般在冷水中是白色浑浊），易溶于热水（\(\pu{65^\circ C}\) 以上互溶），易溶于有机溶剂。
有一定的杀菌能力，可作杀菌消毒剂。
有毒，对皮肤有强烈的腐蚀性。若苯酚进入眼睛，则立刻用乙醇清洗，然后再用清水冲洗。

化学性质

弱酸性

与醇类不同，酚类具有弱酸性。

苯酚中，酚羟基中氧的电子云会与苯环肩并肩，有可能电离出很少的 \(\ce{H+}\)，从而呈弱酸性，如下：

注意：虽然苯酚可以电离出 \(\ce{H+}\)，但这个过程很弱，平衡常数只有 \(10^{-10}\) 这个级别。

由于苯酚的弱酸性，它俗称石炭酸。苯酚的弱酸性，体现了苯环对羟基的影响。

根据下图可知，苯酚的弱酸性介于 \(\ce{H2CO3}\) 和 \(\ce{HCO3-}\) 之间，即弱酸性 \(\ce{H2CO3 > 苯酚 > HCO3-}\)。

根据「强酸制弱酸」，苯酚可以与碳酸根反应得到碳酸氢根，但不能和碳酸氢根反应。

和醇类似，苯酚也可以与钠发生反应，生成苯酚钠和氢气。同理，苯酚也可以与 \(\ce{NaOH}\) 和 \(\ce{Na2CO3}\) 反应。反应方程式如下：

由于苯酚的弱酸性介于碳酸和碳酸氢根之间，所以苯酚不能和碳酸氢钠反应。

小结：

反应物	醇	酚	羧酸
\(\ce{Na}\)	反应	反应	反应
\(\ce{NaOH}\)	不反应	反应	反应
\(\ce{Na2CO3}\)	不反应	反应	反应
\(\ce{NaHCO3}\)	不反应	不反应	反应

注：高中阶段能与碳酸氢钠反应的官能团只有羧酸。例如，水杨酸中既含有羟基又含有羧基，只有羧基能与碳酸氢钠反应，生成。

取代反应

在苯酚上，酚羟基可以活化苯环邻对位，从而使得邻对位上被溴取代，即：

将浓溴水加入到含苯酚的试管中，观察到有白色沉淀生成。这里的白色沉淀是三溴苯酚。如下图所示。

这个反应体现了羟基对苯环的影响，羟基活化了苯环的邻对位。

用途：由于该实验非常灵敏，所以可用于定量定性检验苯酚。

羟基活化苯环的邻对位体现了羟基对苯环的影响，苯酚具有弱酸性体现了苯环对羟基的影响，所以官能团之间会相互影响。

拓展——辨析液溴、溴水和溴的四氯化碳的区别与用途：

液溴：深红棕色液体，高中阶段只有与苯环发生取代反应生成溴苯中使用了液溴。除此之外高中的有机实验中不使用液溴。（2024.10.20 upd：事实上，高中阶段还有甲苯可以和液溴发生反应，这里「除此之外高中的有机实验中不使用液溴」指的是高中化学专门讲解过的有机实验中确实涉及液溴的只有苯环，并没有专门讲解甲苯与液溴发生反应的实验，但是从高中化学涉及的化学反应来看，确实除了苯环之外还有甲苯能与液溴发生反应。感谢评论区 @along1114 的指出。）

溴的四氯化碳：高中阶段与碳碳双键或三键发生加成反应，除此之外没有其他作用。

溴水：高中阶段取代和加成反应都会用到，也有一点氧化性。取代反应一般是取代苯环邻对位，加成反应一般是与碳碳双键或三键加成。

加成反应

苯酚会和氢气发生加成反应：

体现了苯环可以和氢气加成的特点。

成酯反应

类似于酯化反应，苯酚和乙酰氯反应时，酚脱去羟基中的一个 \(\ce H\)，乙酰氯脱去 \(\ce{-Cl}\)，生成乙酰苯酚酯和氯化氢。如下：

两分子乙酸脱水缩合结合生成乙酸酐，乙酸酐与苯酚发生成酯反应，得到乙酰苯酚酯和乙酸。如下：

生成的乙酸回收完后在一定条件下又会重新脱水缩合形成乙酸酐，从而可以循环反应。

成酯反应的本质仍是取代，与酯化反应不同的是，酯化反应的对象是酸和醇，酸脱羟基醇脱氢，而成酯反应的对象是酰卤或酸酐和酚反应，酚脱氢。

氧化反应

苯酚能在氧气中燃烧，生成二氧化碳和水。
苯酚能在空气中氧化，生成粉红色物质苯醌。
苯酚能被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化。

保护酚羟基：

在含有酚羟基的有机物中，可以先通过某些物质使得酚羟基变为醚或醛，从而保护酚羟基不被酸性高锰酸钾直接氧化，例如下面是制备水杨酸的过程。

显色反应

不同的酚遇到三价铁会显示不同的颜色，苯酚遇到 \(\ce{Fe^3+}\) 会显紫色。

用途：检验是否存在酚羟基。

醛和酮

命名及基本知识（复习）

醛和酮中都含有官能团羰基，若羰基旁边有氢相连，就叫做醛基，若羰基的左右两侧都连的是碳，则叫做酮羰基。

醛和酮都较为活泼。醛可以被醇氧化得到，醛自身又能氧化成酸，可以认为醛是醇和酸的「中间价态」。

自然界中的醛和酮

桂皮中含有肉桂醛，在有机化学中很常见，让与醛基相连的碳作为 \(\alpha\) 碳，与 \(\alpha\) 碳相连的碳为 \(\beta\) 碳，则肉桂醛命名为 \(\alpha,\beta -\) 不饱和醛（酮）。肉桂醛很活泼，一般通过羟醛缩合反应来制备它。

除此之外，杏仁中含有苯甲醛，如下：

有一种醛叫视黄醛，缺乏可能会引起视觉障碍，可通过补充维生素 A 改善。视黄醛也属于 \(\alpha,\beta-\) 不饱和醛，在自然界中非常常见。如下：

除此之外，还有 \(2-\) 庚酮，如下：

物理性质

溶解性

甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等低级醛、酮均易溶于水。这里低级醛指的是碳数少。碳数越多，醛和酮溶于水的能力越差。

特殊地，甲醛的水溶液（质量分数为 \(40\%\)）俗称福尔马林，是常见的防腐剂，原理是使得蛋白质变性。

状态

烃的含氧衍生物中，除甲醛外，其余在标况下均为液体或固体。

对于所有的有机物：

标况下：

只含 \(\ce{C、H}\) 两种元素，即烃类物质：碳数 \(\le 4\) 的有机物为气体。
含 \(\ce{Cl}\) 元素：一氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\) 为气体。
含 \(\ce O\) 元素：甲醛 \(\ce{HCHO}\) 和二甲醚 \(\ce{CH3-O-CH3}\) 为气体。

室温（\(\pu{25 ^\circ C}\)）下：

只含 \(\ce{C、H}\) 两种元素，即烃类物质：除标况外，还有新戊烷为气体。
含 \(\ce{Cl}\) 元素：除标况外，还有一氯乙烷 \(\ce{CH3CH2Cl}\) 为气体。
含 \(\ce O\) 元素：除标况外，还有乙醛 \(\ce{CH3CHO}\) 为气体。

特例：二甲醚的沸点是 \(\pu{-9^\circ C}\)，标况下为气体。

醛的化学性质

氧化反应

燃烧

醛在空气中燃烧，生成二氧化碳和水。

酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化

醛可以被酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化，形成羧基。如下：

\[\ce{R-CHO ->[KMnO4(H+)] R-COOH} \]

所以醛基可以使得酸性高锰酸钾褪色。

溴水氧化

溴水具有一定的氧化性，醛基的还原性很强，所以二者可以发生氧化还原反应，如下：

在反应中，醛基 \(+2\) 价，溴 \(-2\) 价。

总结：醛可以使得酸性高锰酸钾和溴水褪色。

催化氧化

醛被催化氧化后形成酸，如下：

例如甲醛被催化氧化后生成碳酸，碳酸分解形成二氧化碳和水，如下：

弱氧化剂氧化

注：

弱氧化剂能氧化醛基说明了醛基的还原性很强。

以下两种反应都是检验醛基的思路。

【银镜反应】

银镜反应是指醛基在弱氧化剂的作用下，有可能氧化成羧酸根。如下所示，银镜反应中，醛基升 \(2\) 价，银降 \(1\) 价，醛被氧化成羧酸，羧酸在碱性溶液中变成羧酸根，与铵根结合生成羧酸铵盐。可通过升降化学价，看氧补水配平。

化学方程式分子计量数巧记：\(1,2,3\) 水银氨，醛基变为羧酸铵。

甲醛发生银镜反应，生成无机盐碳酸铵，整个过程中，甲醛升 \(4\) 价，银降 \(1\) 价，如下：

乙二醛发生银镜反应，生成草酸铵，如下：

【与新制 \(\ce{Cu(OH)2}\) 悬浊液反应】

硫酸铜中滴入氢氧化钠，会得到氢氧化铜悬浊液，在生物中叫斐林试剂。

醛和新制 \(\ce{Cu(OH)2}\) 悬浊液反应生成羧酸钠，和氧化亚铜（砖红色沉淀）。反应中，铜降 \(1\) 价，醛升 \(2\) 价。可通过升降化学价，看氧补水配平。如下：

注意：

除了醛基外，甲酸、甲酸酯、甲酸盐中都含有醛基结构，所以它们都具有还原性。

无论是银镜反应还是与新制氢氧化铜悬浊液反应，检验醛基都必须处于碱性环境下，否则无法检验。

鉴别——用一种试剂鉴别甲酸、乙酸和乙醛：

乙酸是酸，具有酸的特性；乙醛是醛，具有醛基的特性；甲酸既有氢，又有醛基，同时具有酸和醛的特性。那么可以用新制氢氧化铜悬浊液鉴别它们：

对于乙酸而言，会和氢氧化铜发生中和反应，使得氢氧化铜沉淀消失。

对于乙醛而言，加热会生成砖红色沉淀 \(\ce{Cu2O}\)。

对于甲酸而言，如果不加热则沉淀消失，加热则产生砖红色沉淀 \(\ce{Cu2O}\)。

加成反应

氢气加成（还原反应）

醛除了具有还原性，也具有还原性（属于「中间价态」），还可以发生还原反应，也叫加成反应。

醛被氢气加成得到醇，如下：

*氢氰酸加成

醛基中碳氧双键的极性较大，由于氧的电负性大于碳的电负性，所以氧带负电，碳带正电；氢氰酸中，氰基带负电，氢带正电。根据异性相吸，醛基中的碳会和氢氰酸中的氰基结合，醛基中的氧会和氢氰酸中的 \(\ce{H+}\) 离子结合，从而发生加成反应。得到的物质通过酸性水解，氰基变羧基，形成 \(\alpha-\) 羟基酸。题目中可能会考到通过处理将该物质的羟基变为氨基，从而得到 \(\alpha-\) 氨基酸。氨基酸和羟基酸能够实现分子内和分子间的脱水缩合，从而形成高聚物和环。

羟醛缩合

后续将会专门讲解，这里不做赘述。

缩聚反应

后续将会专门讲解，这里不做赘述。

总结

\[醛 \begin{cases} 氧化性:与~\ce{H2}~ 加成\\ 还原性: \begin{cases} \ce{O2}\\ \ce{Ag(NH3)2OH / Cu(OH)2}\\ \ce{KMnO4}、\ce{Br2}~水 \end{cases}\\ 加成:利用碳氧双键的极性与氢氰酸反应 \end{cases} \]

除此之外，醛还可以发生歧化反应等，但一般考试会给出信息，根据信息解答即可。

酮的化学性质

酮的化学性质没有醛活泼，相对比较稳定，但仍然有一些羰基的特性。

加成反应

酮中含有羰基，羰基可以被氢气加成，如下：

同理醛，酮也可以与氢氰酸发生加成反应，如下：

实例：

丙酮是一种良好的化工材料，它可以和氢氰酸发生加成反应，再水解，得到 \(\alpha-\) 羟基酸，继续失水会得到很重要的单体——甲基丙烯酸，甲基丙烯酸发生酯化反应，会得到甲基苯烯酸甲酯，通过加聚反应可得到有机玻璃的主要材料聚甲基丙烯酸甲酯等。丙酮还可以和乙炔 \(\ce{HC#CH}\) 发生类似于氢氰酸的加成反应，得到除，通过各种加工处理后会变成合成橡胶。除此之外，丙酮通过羰基的加成，能够增长碳链，实现各种想要的结构。