【文化课学习笔记】【化学】选必一：电化学——电解池

【化学】选必一：电化学——电解池

基本概念

能量转化

将电能转变为化学能的装置。

电解、电镀和充电都发生在电解池上。

工作原理

• 阴极：发生还原反应，得电子，与外电源负极相接。口诀：降 得 还原 氧化剂。
• 阳极：发生氧化反应，失电子，与外电源正极相接。
• 离子移动：阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动。（阴阳相吸）

电解池是非自发反应，需要接外接电源/原电池，而原电池是自发反应，不需要接外接电源。

电解规律

阴极产物的判断

考虑谁「得电子」

阳离子或水中的 \(\ce{H+}\)。注意：\(\ce{H2O}\)​ 是在水溶液中需要考虑的，其他状态（例如熔融态）不需要考虑。

得电子的顺序（氧化性顺序）

\[\ce{Ag+ > Fe^3+ > Cu^2+ > H+(酸) > Fe^2+ > Zn^2+ > H+(H2O) > K+,Ca^2+,Na+,Mg^2+,Al} \]

例如：同时含有 \(\ce{Fe^2+,H+}\) 和 \(\ce{Cu^2+}\) 的溶液中，先得电子的是 \(\ce{Cu^2+}\)，再是 \(\ce{H+}\)，最后是 \(\ce{Fe^2+}\)​。

对于 \(\ce{Fe^3+}\)，在溶液中得电子会先还原为 \(\ce{Fe^2+}\)，\(\ce{Fe^2+}\) 再还原成 \(\ce{Fe}\)​。

对于 \(\ce{H+(酸) > H+(H2O)}\) 的理解（拿 \(\ce{Fe^2+}\) 作为中间离子举例）：

• 对于 \(\ce{H2SO4}\) 和 \(\ce{FeSO4}\) 的混合溶液，此时 \(\ce{H+}\) 浓度较大，酸中的 \(\ce{H+}\) 会先得电子，\(\ce{Fe^2+}\) 再得电子。
• 对于 \(\ce{FeSO4}\) 水溶液，溶液中虽然有极少量水电离出的 \(\ce{H+}\)，但依然是 \(\ce{Fe^2+}\) 先得电子，水中的 \(\ce{H+}\) 再得电子。

若是电解水溶液中的 \(\ce{K+/Ca^2+/Na+/Mg^2+/Al^3+}\)，等同电解水（即其中水的 \(\ce{H+}\) 得电子最多，其他可忽略不计）。

此时的电极方程式为：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

这就是「放氢生碱」的化学方程式。

阳极产物的判断

考虑谁「失电子」

阴离子或水中的 \(\ce{OH-}\) 或电极材料。

原则：一般情况下，优先考虑电极材料。

若是活性电极（除 \(\ce{Pt,Au}\) 和石墨外）：则金属单质失电子。

若是惰性电极（\(\ce{Pt,Au}\) 和石墨）：电极材料只导电，不反应。

失电子顺序（还原性顺序）

主要是对于惰性电极而言 。

\[\ce{S^2- > I- > Fe^2+ > Br- > Cl- > H2O(OH-) > 最高价含氧酸根(NO3-,SO4^2-,ClO4- )} \]

口诀：留（硫）点（碘）铁生锈长氯锰（毛）。电解池中一般不考虑锰离子。

若是电解最高价含氧酸根（\(\ce{NO3-,SO4^2-,ClO4-,PO4^3-,MnO4-}\) 等），等同电解水。

此时的电极方程式为：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

这就是「放氧生酸」的方程式。

有关电解水：

阳极是「放氧生酸」，方程式：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

阴极是「放氢生碱」，方程式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

口诀：「负氢正氧」或「阴氢阳氧」。理解：负极电解水生成氧气，阴极电解水生成氢气。

惰性电极电解电解质溶液的四大类型

电解水型

总的电解反应式都是电解水方程式的类型。

\(\ce{H2SO4}\) 溶液

阴极可以得电子的有酸电离的 \(\ce{H+}\) 和水电离的 \(\ce{H+}\)，根据优先顺序可知，此处以酸电离出的 \(\ce{H+}\) 得电子为主。

阴极反应式：

\[\ce{2H + 2e- = H2 ^} \]

阳极可以失电子的有阴离子 \(\ce{SO4^-}\) 和水电离的 \(\ce{OH-}\)，由于 \(\ce{SO4^2-}\) 属于最高价含氧酸根，所以其失电子可忽略不计。所以整体上相当于以水电离出的 \(\ce{OH-}\) 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{4H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

\(\ce{NaOH}\) 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 \(\ce{Na+}\) 和水电离的 \(\ce{H+}\)，由于电解 \(\ce{Na+}\) 等同电解水，所以相当于水电离的 \(\ce{H+}\) 得电子。

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + OH-} \]

阳极可以失电子的有 \(\ce{NaOH}\) 电离的 \(\ce{OH-}\) 和水电离的 \(\ce{OH-}\)，水电离的 \(\ce{OH-}\) 很少，所以主要以 \(\ce{NaOH}\) 电离的 \(\ce{OH-}\) 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{4OH- - 4e- = O2 +2H2O} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

\(\ce{KNO3}\) 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 \(\ce{K+}\) 和水电离的 \(\ce{H+}\)，由于电离 \(\ce{K+}\) 等同电解水，所以相当于水电离的 \(\ce{H+}\) 得电子。

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

阳极可以失电子的有阴离子 \(\ce{NO3^2-}\) 和水电离的 \(\ce{OH-}\)，由于 \(\ce{NO3^2-}\) 属于最高价含氧酸根，所以其失电子可忽略不计。所以整体上相当于以水电离出的 \(\ce{OH-}\) 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^} \]

总结

电解带有最高价含氧酸根的酸， 其总的电解方程式等价于电解水。

电解大部分强酸，其总的电解方程式也等价于电解水。

电解对象

水。

浓度变化

电解水使得水的含量减少，电解质溶液中溶质浓度增大。

\(\ce{pH}\) 变化

电解质是酸性，电解后 \(\ce{pH}\) 减小。

电解质是碱性，电解后 \(\ce{pH}\) 增大。

电解质是中性，电解后 \(\ce{pH}\)​ 不变。

恢复电解质溶液所加物质

由于水被电解，所以应该加水。

电解电解质型

电解质本身被消耗的类型。

\(\ce{HCl}\) 溶液

同理 \(\ce{H2SO4}\) 溶液可知，阴极反应式为：

\[\ce{2H+ + 2e- = H2 ^} \]

阳极可以失电子的有阴离子 \(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{H2O}\) 电离的 \(\ce{OH-}\)，主要以 \(\ce{Cl-}\) 失电子为主。

阳极反应式：

\[\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{2HCl \xlongequal{电解} H2 ^ + Cl2 ^} \]

\(\ce{CuBr2}\) 溶液

阴极可以得电子的有阳离子 \(\ce{Cu^2+}\) 和水电离的 \(\ce{H+}\)，主要以 \(\ce{Cu^2+}\) 得电子为主。

阴极反应式：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

同理 \(\ce{HCl}\) 溶液可知，阳极反应式为：

\[\ce{2Br- + 2e- = Br2} \]

将阴阳极反应式合并得到电解方程式：

\[\ce{CuBr2 \xlongequal{电解} Cu + Br2} \]

电解对象

对应电解质。

浓度变化

对应电解质浓度降低。

\(\ce{pH}\) 变化

酸性电解质溶液 \(\ce{pH}\)​ 升高。

碱性电解质溶液 \(\ce{pH}\) 降低。

中性电解质溶液 \(\ce{pH}\) 不变。

恢复电解质溶液所加物质

对应电解质。

*放氢生碱型

\(\ce{NaCl}\) 溶液

同理 \(\ce{NaOH}\) 溶液可知，阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

同理 \(\ce{HCl}\) 溶液可知，阳极反应式：

\[\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^} \]

电解方程式：

\[\ce{2NaCl + 2H2O \xlongequal{电解} Cl2 ^ + H2 ^ + 2NaOH} \]

电解对象：\(\ce{NaCl}\) 和 \(\ce{H2O}\)。更加严谨的说，应该是 \(\ce{NaCl}\) 中的 \(\ce{Cl-}\) 和 \(\ce{H2O}\) 电离的 \(\ce{H+}\)。

浓度变化：\(c(\ce{NaOH})\)​ 增加。

\(\ce{pH}\) 变化：\(\ce{pH}\) 增大。

恢复电解质溶液所加物质：根据电解方程式，相当于 \(\ce{H:Cl}\) 按照 \(\ce{1:1}\) 离开溶液，所以应该加入 \(\ce{HCl}\) 恢复电解质溶液。

*放氧生酸型

\(\ce{CuSO4}\) 溶液

同理 \(\ce{CuBr2}\) 溶液可知，阴极方程式为：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

同理 \(\ce{H2SO4}\) 溶液可知，阳极方程式为：

\[\ce{4H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

电解方程式：

\[\ce{2CuSO4 + 2H2O \xlongequal{电解} 2Cu + O2 ^ + 2H2SO4} \]

电解对象：\(\ce{CuSO4}\) 和 \(\ce{H2O}\)。更严谨的说，应该 \(\ce{CuSO4}\) 中的 \(\ce{Cu^2+}\) 和 \(\ce{H2O}\) 电离出的 \(\ce{H+}\)。

浓度变化：\(c(\ce{H2SO4})\) 增加。

\(\ce{pH}\) 变化：\(\ce{pH}\)​ 降低。

恢复电解质溶液所加物质：

根据电解方程式，相当于 \(\ce{Cu:O}\) 两种原子按照 \(1:1\) 离开溶液，所以应该加入 \(\ce{CuO}\)​​ 恢复电解质溶液。

注意：

• 加入 \(\ce{CuCO3}\) 是可以的，其可以拆解成 \(\ce{CuO}\) 和 \(\ce{CO2}\)，遇到酸会直接反应生成 \(\ce{CO2}\)​ 离开溶液。
• 不能加入 \(\ce{Cu(OH)2}\)，会多引入氢原子和氧原子。

电解的应用

*氯碱工业

前置知识——粗盐提纯：

在含有 \(\ce{MgCl2}\) 和 \(\ce{CaCl2}\) 的粗盐中提纯 \(\ce{NaCl}\)：

先加入过量 \(\ce{NaOH}\)，使得 \(\ce{Mg^2+}\) 沉淀；再加入过量 \(\ce{BaCl2}\) 使得 \(\ce{SO4^2-}\) 沉淀；最后加入过量 \(\ce{Na2CO3}\) 使得 \(\ce{Ca^2+}\) 沉淀。最后加入适量盐酸，除去过量的 \(\ce{NaOH}\) 和 \(\ce{Na2CO3}\)。最后可以得到精致饱和 \(\ce{NaCl}\) 溶液。

注意 \(\ce{BaCl2}\) 必须在 \(\ce{Na2CO3}\) 之前加入。

阳极反应式：

\[\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^} \]

阴极反应式：

\[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

注意：虽然水溶液中含有少量 \(\ce{NaOH}\)，但由于其碱含量不足，所以失电子的主要还是水电离的 \(\ce{OH-}\)。

总电解方程式：

\[\ce{2NaCl + 2H2O \xlongequal{电解} H2 ^ + Cl2 ^ + 2NaOH} \]

注意：这里的「离子交换膜」只能用阳离子交换膜，即只能让 \(\ce{Na+}\) 向阴极移动。不能用阴离子交换膜，如果使用阴离子交换膜，会使得 \(\ce{OH-}\) 向阳极移动，\(\ce{Cl-}\) 会直接跟 \(\ce{OH-}\) 发生歧化反应，\(\ce{Cl-}\) 就不能失电子产生 \(\ce{Cl2}\) 了。如果需要得到 \(\ce{HClO}\) 可以使用阴离子交换膜。

所以「离子交换膜」的类型与装置的目的有关。

电镀

以用铁做「待镀金属」，铜做「镀层金属」为例。

【阴阳极】

待镀金属作阴极，镀层金属作阳极，用含镀层金属离子的电解质溶液作电镀液。

口诀：阳镀阴被镀。

【特点】

一增：阴极质量增加。

一碱：阳极质量减少。

一不变：电解质溶液浓度不变（不考虑水的挥发）。

且阴极增加的质量与阳极减少的质量相等。

电解精炼铜

【目的】提纯粗铜。

【电极材料】阳极为粗通，阴极为纯铜。口诀：阴纯阳粗。

【电解质溶液】含 \(\ce{Cu^2+}\) 的盐溶液，如 \(\ce{CuSO4}\)。

【阴阳极反应】

阳极：

第一阶段：

\[\ce{Zn - 2e- = Zn^2+}\\ \ce{Fe - 2e- = Fe^2+}\\ \ce{Ni - 2e- = Ni^2+}\\ \]

第二阶段：

\[\ce{Cu - 2e- = Cu^2+} \]

注意：

• 阳极减少的质量，不是只有 \(\ce{Cu}\)，还有 \(\ce{Zn,Fe}\) 等。
• 阳极的铜溶解之后，比铜更不活泼的 \(\ce{Ag,Au}\) 等金属就会再阳极形成沉积，我们称它为「阳极泥」。

阴极：

\[\ce{Cu^2+ + 2e- = Cu} \]

电冶金

	阴极	阳极	总反应
冶炼钠	\(\ce{2Na+ + 2e- = 2Na}\)	\(\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}\)	\(\ce{2NaCl(熔融) \xlongequal{电解} 2Na + Cl2 ^}\)
冶炼镁	\(\ce{Mg^2+ + 2e- = Mg}\)	\(\ce{2Cl- - 2e- = Cl2 ^}\)	\(\ce{MgCl2(熔融) \xlongequal{电解} Mg + Cl2 ^}\)
冶炼铝	\(\ce{Al^3+ + 3e- = Al}\)	\(\ce{2O^2- - 4e- = O2 ^}\)	\(\ce{2Al2O3(熔融) \xlongequal[冰晶石]{电解} 4Al + 3O2 ^}\)

注意：

• 冶炼钠和冶炼镁必须是熔融状态下的 \(\ce{NaCl}\) 和 \(\ce{MgCl2}\)，如果是水溶液，\(\ce{Na+}\) 无法在水中得电子得到钠单质。
• 不能通过熔融状态下的 \(\ce{AlCl3}\) 来冶炼铝，因为共价化合物熔融态不导电。
• 主要选择氯化物来冶炼金属是因为氯化物成本较低。
• 冰晶石的化学式是 \(\ce{Na3AlFe6}\)。

电解池电极判断

	与外接电源的接法	电极反应	电子流向	离子移向
阳极	与外接电源正极相连	氧化反应	流出	阴离子移向
阴极	与外接电源负极相连	还原反应	流入	阳离子移向

口诀：「阴阳相吸」，即阴离子移向阳极，阳离子移向阴极。

判断技巧：

1. 阴极的电极反应与阴极的电极材料无关，但阳极的电极反应必须优先考虑电极材料，若为活性电极，则金属电极本身失去电子；若为惰性电极（如 \(\ce{Pt,Au}\) 和石墨等），则电极只导电，不反应。书写电解池的电极反应式时，一定要优先看阳极的电极材料。

2. 若题目已经给出反应物与生成物信息，则按照「阳极、氧化、化合价升高，阴极、还原、化合价降低」确定阴阳极的放电物质。

3. 电解水溶液中的 \(\ce{K+,Ca^2+,Na+,Mg^2+,Al^3+}\) 等，阴极的电极反应等同于电解水：

   \[\ce{2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-} \]

   即「放氢生碱」，化学计量数：2 2 1 2。

   若用惰性电极电解水溶液中的 \(\ce{SO4^2-,NO3-,ClO4-}\) 等最高价含氧酸根离子，阳极的电极反应等同于电解水：

   \[\ce{2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+} \]

   即「放氧生酸」，化学计量数：2 4 1 4。

电解池电极反应式书写

第一步

根据题目信息写出电极反应式「架构」。

阳极：

\[\ce{A - $n$ e- -> B} \]

阴极：

\[\ce{C + $n$ e- -> D} \]

通过化合价变化确认得失电子数，并且需要先搞定「变价元素的原子守恒」。

第二步

调平电荷：

酸性溶液用 \(\ce{H+}\)、碱性溶液用 \(\ce{OH-}\)、熔融碳酸盐用 \(\ce{CO3^2-}\)、氧化物电解质用 \(\ce{O^2-}\)、锂离子用 \(\ce{Li+}\) 等，按照题目灵活调整。

第三步

配平：

水溶液电解质：看 \(\ce{H}\) 补 \(\ce{H2O}\)，用 \(\ce{O}\) 检查；

熔融碳酸盐：看 \(\ce{C}\) 补 \(\ce{CO2}\).

按照题目灵活调整。

示例

以熔融电解池捕获二氧化碳的装置为例。

由于 \(\ce{CO3^2-}\) 失电子变成 \(\ce{C}\)，\(\ce{C2O5^2-}\) 得电子变成 \(\ce{CO2}\)，所以电极 \(a\) 是阳极，电极 \(b\) 是阴极。

阴极反应式：

\[\ce{CO3^2- + 4e- = C + 3O^2-} \]

阳极反应式：

\[\ce{2C2O5^2- - 4e- = 4CO2 ^ + O2 ^} \]

例题

用惰性电极电解硝酸工业的尾气 \(\ce{NO}\) 可制备 \(\ce{NH4NO3}\)，其工作原理如图所示。

为使电解产物全部转化为 \(\ce{NH4NO3}\)，需向电解产物中补充适量 \(\ce{NH3}\)。

当实际参加反应的 \(\ce{NO}\) 为 \(\pu{8 mol}\) 时，要将电解产生的硝酸全部转化为硝酸铵，还应至少通入多少 \(\pu{mol}\) \(\ce{NH3}\)？

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分析：

一般此类计算题需要通过总的电解反应方程式配合「关系式关系量」求解。

阴极反应式：

\[\ce{NO + 5e- + 6H+ = 3NH4+ + 3H2O} \]

阳极反应式：

\[\ce{NO - 3e- + 2H2O = NO3- + 4H+} \]

合并得到总电解方程式为：

\[\ce{8NO + 7 H2O \xlongequal{电解} 3NH4NO3 + 2HNO3} \]

根据 \(\ce{8 NO \sim 2HNO3 \sim 2NH3}\) 可知，需要通入 \(\ce{2 mol NH3}\)。

电解池题型强化

解题技巧

1. 一般题目中有外接电源就说明是电解池，「通入一定电流」等字眼说明要从电解池角度考虑。
2. 海水中主要含有的离子：\(\ce{Na+、Cl-、Mg^2+}\) 等。
3. 涉及到有关电解过程中某离子量的变化问题（包含 \(\ce{pH}\) 变化问题），可以考虑根据等物质的量电子的转移时，阴阳极对应离子量的变化来判断。
4. 有机反应中，加 \(\ce{H}\) 或去 \(\ce{O}\) 发生还原反应。
5. 求电解过程中产生某气体的体积，必须知道温度压强。只有在标况下，\(\pu{1mol}\) 气体的体积才是 \(\pu{22.4 L}\)。
6. 涉及到离子交换膜通过离子的问题，需要考虑电解池的目的，通过电解目的分析反应。
7. 去离子水发生电解等同于电解水。

例题

例 1（2022 广东）：以熔融盐为电解液，以含 \(\ce{Cu、Mg}\) 和 \(\ce{Si}\) 等的铝合金废料为阳极进行电解，实现 \(\ce{Al}\) 的再生。该过程中（）

A. 阴极发生的反应为 \(\ce{Mg - 2e- = Mg^2+}\)

B. 阴极上 \(\ce{Al}\) 被氧化

C. 在电解槽底部产生含 \(\ce{Cu}\) 的阳极泥

D. 阳极和阴极的质量变化相等

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分析：

首先考虑整个流程，阳极含有 \(\ce{Cu、Mg}\) 等各种杂质，由于单质还原性：

\[\ce{Mg > Al > Cu} \]

离子还原性：

\[\ce{Mg^2+ < Al^3+ < Cu^2+} \]

所以 \(\ce{Mg}\) 会优先于 \(\ce{Al^3+}\) 在阳极溶解，但由于氧化性 \(\ce{Mg^2+ < Al^3+}\) 所以可以控制电解环境，使得 \(\ce{Al^3+}\) 被还原，但 \(\ce{Mg^2+}\) 不还原。

\(\ce{Cu^2+}\) 氧化性高于 \(\ce{Al^3+}\)，所以溶液中的 \(\ce{Cu^2+}\) 会优先于 \(\ce{Al^3+}\) 在阴极还原，为了只让 \(\ce{Al^3+}\) 还原，应该控制电解环境使得 \(\ce{Cu}\) 在阳极始终不溶解。

• A 选项：只有阳极才会失电子，A 错误。
• B 选项：阴极上 \(\ce{Al}\) 被还原，B 错误。
• C 选项：由于 \(\ce{Cu}\) 在阳极上始终没有溶解，所以最后在电解槽底部会产生含 \(\ce{Cu}\) 的阳极泥，C 正确。
• D 选项：由于阳极上 \(\ce{Mg}\) 和 \(\ce{Al}\) 都溶解，但阴极上只有 \(\ce{Al^3+}\) 被还原为 \(\ce{Al}\)，所以阴阳极质量变化不相等，D 错误。

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例 2（2021 全国乙）沿海电厂采用海水为冷却水，但在排水管中生物的附着和滋生会阻碍冷却水排放并降低冷却效率。为解决这一问题，通常在管道口设置一对惰性电极（如图所示），通入一定的电流。下列叙述错误的是（）

A. 阳极发生将海水中的 \(\ce{Cl-}\) 氧化生成 \(\ce{Cl2}\) 的反应

B. 管道中可以生成氧化灭杀附着生物的 \(\ce{NaClO}\)

C. 阴极生成的 \(\ce{H2}\) 应及时通风稀释安全地排入大气

D. 阳极表面形成的 \(\ce{Mg(OH)2}\) 等积垢需要定期清理

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分析：

海水中主要的离子有 \(\ce{Cl- 、Na+、Mg^2+}\)，具体分析如下：

生成的 \(\ce{Cl2}\) 与 \(\ce{OH-}\) 反应：

\[\ce{Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O} \]

也可以视为：

\[\ce{Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O} \]

• A 选项：根据上图可以看出 A 正确。

• B 选项：根据上述方程可知 B 正确。

• C 选项：该装置是密闭装置，氢气过量会爆炸，所以 C 选项正确。

• D 选项：阴极产生的 \(\ce{OH-}\) 与海水中的 \(\ce{Mg^2+}\) 结合生成 \(\ce{Mg(OH)2}\)，不是阳极，所以 D 错误。

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例 3（2021 辽宁）利用有机物 \(\ce{Q}\) 和 \(\ce{QH2}\) 电解转化法从烟气中分离 \(\ce{CO2}\) 的原理如图，已知气体可选择通过膜电极，溶液不能通过，下列说法错误的是（）

A. \(a\) 为电源负极

B. 溶液中 \(\ce{Q}\) 的物质的量保持不变。

C. \(\ce{CO2}\) 在 \(\mathrm{M}\) 极被还原

D. 分离出的 \(\ce{CO2}\) 从出口 \(2\) 排除。

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其 他选项容易判断，这里只分析 C D 中涉及 \(\ce{CO2}\) 的分离过程。

有下图分析：

当含有 \(\ce{CO2}\) 的烟气从右侧入口进入时，会通过膜电极，与阴极的 \(\ce{OH-}\) 反应，生成 \(\ce{HCO3-}\)，根据「阴阳相吸」，\(\ce{HCO3-}\) 离子向右移动会与阳极的 \(\ce{H+}\) 反应，生成 \(\ce{CO2}\) 和 \(\ce{H2O}\)，所以 \(\ce{CO2}\) 没有被还原，对应分离出的 \(\ce{CO2}\) 会从出口 \(2\) 排出。

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例 4（2022 浙江 6 月选考）通过电解废旧锂电池中的 \(\ce{LiMn2O4}\) 可获得难溶性的 \(\ce{Li2CO3}\) 和 \(\ce{MnO2}\)，电解示意图如下（其中滤布的作用时阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不计）。下列说法不正确的是（）

A. 电极 \(\mathrm{A}\) 为阴极，发生还原反应

B. 电极 \(\mathrm{B}\) 的电极反应：\(\ce{2H2O + Mn^2+ - 2e- = MnO2 + 4H+}\)

C. 电解一段时间后溶液中 \(\ce{Mn^2+}\) 浓度保持不变

D. 电解结束，可通过调节 \(\ce{pH}\) 除去 \(\ce{Mn^2+}\)，再加入 \(\ce{Na2CO3}\) 溶液以获得 \(\ce{Li2CO3}\)。

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分析：

根据对应离子前后价态变化可知：电极 \(\mathrm{A}\) 为阴极，电极 \(\mathrm{B}\) 为阳极。

阳极反应式：

\[\ce{Mn^2+ - 2e- + 2H2O = MnO2 v + 4H+} \]

由于在 \(\ce{H2SO4}\) 溶液中，所以阳极反应式应该用 \(\ce{H+}\) 调平电荷。这里的沉淀符号可以不写。

阴极反应式：

\[\ce{LiMn2O4 + 3e- + 8H+ = 2Mn^2+ + Li+ + 4H2O} \]

由于 \(\ce{Mn(OH)2}\) 是白色沉淀，所以 \(\ce{Mn^2+}\) 不能与 \(\ce{OH-}\) 在溶液中大量共存，所以应该用 \(\ce{H+}\) 调平电荷。

这里反应物中 \(\ce{H+}\) 是从阳极反应生成经过滤布（离子交换膜）到阴极的。

• A 选项：根据上述分析可知 A 正确。
• B 选项：根据上述分析可知 B 正确。
• C 选项：阴极生成 \(\ce{2Mn^2+}\) 转移 \(\ce{3 e-}\)，阳极消耗 \(\ce{Mn^2+}\) 转移 \(\ce{2e-}\)，所以转移等量电子，\(\ce{Mn^2+}\) 离子的量增加，C 错误。
• D 选项：可通过增加溶液中的 \(c(\ce{H+})\) 使得 \(\ce{Mn^2+}\) 沉淀为 \(\ce{Mn(OH)2}\)；再加入 \(\ce{Na2CO3}\) 就可以使得 \(\ce{Li+}\) 变为 \(\ce{Li2CO3}\) 沉淀，D 正确。

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例 5（2021 湖北）\(\ce{Na2Cr2O7}\) 的酸性水溶液随着 \(\ce{H+}\) 浓度的增大会转化为 \(\ce{CrO3}\)。电解法制备 \(\ce{CrO3}\) 的原理如图所示。下列说法错误的是（）

A. 电解时只允许 \(\ce{H+}\) 通过离子交换膜

B. 生成 \(\ce{O2}\) 和 \(\ce{H2}\) 的质量比是 \(8:1\)

C. 电解一段时间后阴极区溶液 \(\ce{OH-}\) 的浓度增大

D. \(\ce{CrO3}\) 的生成反应为 \(\ce{Cr2O7^2- + 2H+ = 2CrO3 + H2O}\)

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分析：

由于 \(\ce{NaOH}\) 和 \(\ce{Na2Cr2O7}\) 水溶液的电解反应相当于电解水，且根据「负氢正氧」可知，左边是阳极，右边是阴极。

所以阴极的电解反应式是「放氢生碱」，阳极的电解反应式是「放氧生酸」。

• A 选项：根据题意可知，阳极会生成 \(\ce{H+}\)，从而使得阳极水溶液 \(c(\ce{H+})\) 增大转化为 \(\ce{CrO3}\)。根据「阴阳相吸」，若 \(\ce{H+}\) 通过离子交换膜，会达到阴极，从而使得阳极水溶液 \(c(\ce{H+})\) 减小，不能达到目的，A 错误。
• B 选项：电解池总的电解方程式为 \(\ce{2H2O \xlongequal{电解} 2H2 ^ + O2 ^}\)，所以生成的 \(n(\ce{O2}) : n(\ce{H2}) = 8:1\)，所以 \(m(\ce{O2}) : m(\ce{H2}) = 1\times 32 : 2 \times 2 = 8:1\)，B 正确。
• C 选项：由于阴极「放氢生碱」，所以 C 正确。
• D 选项：根据上述分析写出方程式调平电荷可知，D 正确。

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例 6（2019 全国 II）环戊二烯（)是重要的有机化工材料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。环戊二烯可用于制备二茂铁[\(\ce{Fe(C5H5)2}\)，结构简式为 ]，后者广泛应用于航天，化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如图所示，其中电解液为溶解有溴化钠（电解质）和环戊二烯的 \(\ce{DMF}\) 溶液（\(\ce{DMF}\) 为惰性有机溶剂）。

该电解池的阳极是什么，总反应是什么？

电解制备需要在无水条件下进行，原因是什么？

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分析：

根据图示可知，\(\ce{Ni}\) 电极溶液的 \(\ce{Na+}\) 会得电子变成 \(\ce{Na}\)，然后进入环戊二烯的 \(\ce{DMF}\) 溶液中，间接氧化为 \(\ce{Na+}\)，使得环戊二烯还原为负一价离子。同时 \(\ce{Fe}\) 在阳极氧化成 \(\ce{Fe^2+}\) 与环戊二烯形成的负一价离子反应生成二茂铁。

整体上相当于 \(\ce{Fe^2+}\) 失去电子，将电子移向 \(\ce{Ni}\) 使得 \(\ce{Na+}\) 得电子，再在溶液中氧化，间接还原环戊二烯。即铁丢电子最终给了环戊二烯。

根据分析可知，阳极为 \(\ce{Fe}\)，总反应为：

\(\ce{Fe + 2}\) \(\ce{\xlongequal{电解}}\) \(\ce{+ H2 ^}\)

如果在有水条件下进行反应，间接转移电子的 \(\ce{Na+}\) 就会与水反应，从而阻碍中间产物 \(\ce{Na}\) 的生成。同时在水中 \(\ce{Fe^2+}\) 会水解产生 \(\ce{Fe(OH)2}\)，消耗 \(\ce{Fe^2+}\)，导致二茂铁的产量大幅降低。

所以原因有两点：

• 有水会使得 \(\ce{Na+}\) 直接与水反应，阻碍中间产物 \(\ce{Na}\) 的产生；
• \(\ce{Fe^2+}\) 会与水反应被消耗，使得二茂铁的产量降低。