电磁频谱参数杂谈

电磁频谱

研究物理化学的一个重要方面是能够识别分子与周围环境的相互作用。分子光谱学通过观察频率、波长、波数、能量和分子过程，提供了双原子和多原子分子如何相互作用的清晰图像。还将能够从电磁波谱中看到不同区域分子的吸收特性。

电磁辐射

电磁辐射——光——是一种能量形式，其行为由波和粒子的性质来描述。电磁辐射的一些特性，例如当它从一种介质传播到另一种介质时的折射，可以通过将光描述为波来最好地解释。其他特性，如吸收和发射，可以通过将光视为粒子来更好地描述。

自20世纪第一季度量子力学发展以来，电磁辐射的确切性质仍不清楚。然而，波和粒子行为的双重模型为电磁辐射提供了有用的描述。

电磁辐射由振荡电场和磁场组成，这些电场和磁场沿着线性路径以恒定速度在空间中传播。在真空中，电磁辐射以的光速传播。当电磁辐射穿过真空以外的介质时，其速度v小于真空中的光速。v和c之间的差异足够小（＜0.1%），以至于三个有效数字的

光速

对于大多数目的来说足够准确。

电场和磁场中的振荡相互垂直，并垂直于波的传播方向。

图1：平面偏振电磁辐射，显示红色的振荡电场和蓝色的振荡磁场。辐射的振幅A和波长λ如图所示。通常，电磁辐射是非极化的，在所有可能的垂直于传播方向的平面上都存在振荡电场和磁场。

电磁波有几个基本特性，包括速度、振幅、频率、相位角、极化和传播方向。例如，沿传播波的任何点的振荡电场的振幅为

其中，

是时间t处的电场幅度，

是电场的最大幅度，

是波的频率——每单位时间电场中的振荡次数——并且

是相位角，这解释了

在t=0时不需要具有零值的事实。磁场的相同方程是

其中

是磁场的最大振幅。

电磁辐射的频率和波长在许多数量级上变化。为了方便起见，根据引起光子吸收或发射的原子或分子跃迁的类型，将电磁辐射划分为不同的区域——电磁光谱（图2）。电磁频谱的区域之间的边界不是刚性的，并且频谱区域之间的重叠是可能的。

图2：电磁波谱显示了不同区域之间的边界以及导致能量变化的原子或分子跃迁类型。彩色插图显示了可见光谱。

其他单位

其他特性也可用于表征电磁辐射的波行为。波长λ定义为连续最大值之间的距离（图1）。对于紫外线和可见光电磁辐射，波长通常以纳米（

）表示，对于红外辐射，波长以微米（

）表示。波长和频率之间的关系是

另一个有用的单位是波数，是波长的倒数

波数经常用于表征红外辐射，单位为

。

示例1

1817年，约瑟夫·弗劳恩霍夫研究了太阳辐射的光谱，观察到了具有许多暗线的连续光谱。弗劳恩霍夫用字母标记了最突出的暗线。1859年，Gustav Kirchhoff证明太阳光谱中的D线是由于钠原子对太阳辐射的吸收。钠D线的波长为589nm。这条线的频率和波数是多少？

解决方案

钠D线的频率和波数为

示例1

另一个历史上重要的光谱线系列是形成氢的Balmer系列发射线。其中一条线的波长为656.3nm。这条线的频率和波数是多少？

上面，定义了电磁辐射的几个特性，包括其能量、速度、振幅、频率、相位角、偏振和传播方向。只有当光子与样品的相互作用导致这些特征性质中的一个或多个发生变化时，才能进行光谱测量。可以将光谱学分为两大类技术。在一类技术中，光子和样品之间存在能量传递。表13.1.1列出了几个具有代表性的例子。

表1：涉及光子和样品之间能量交换的光谱技术示例

如果分子是旋转跃迁、振动跃迁或电子跃迁，电磁光谱可以清楚地提供分子的信息。一个分子或一组分子可以通过吸收微波辐射来读取，微波辐射提供了旋转能级之间的跃迁。此外，如果分子吸收红外辐射，则提供振动能级之间的转变，随后提供旋转能级之间的转换。最后，当分子吸收可见光和紫外线辐射时，电子能级之间发生跃迁，随后振动能级和旋转能级之间同时发生跃迁。

当给定分子的能级和波长时，可以很容易地计算出分子在电磁光谱区域的频率：