空间反演对称性 (Spatial Inversion Symmetry) 和非线性响应 (Non-linear Response)

1.1 空间反演对称性

空间反演（Spatial Inversion Symmetry), 也称宇称(Parity, Inversion), 反映体系的空间特征。我们定义一次宇称变换 (parity transformation) 为反转所有坐标：

\[\mathcal{P}: \begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix} \rightarrow \begin{pmatrix} -x \\ -y \\ -z \end{pmatrix} \]

如果在一维世界中，宇称变换就像是透过“镜子”看这个世界；在三维世界中，则是将全部体系对于一个参考点做点对称。

空间反演对称性指一个“晶格”体系在经历宇称变换的前后，其原子位置、物理公式等特征保持不变的性质，也称宇称守恒。

1.2 空间反演对称性与非线性响应

在宇称守恒的条件下，任何偶数次响应的都被禁止。我们也可以归纳为：

在具有空间反演对称性的晶体中，偶数阶非线性效应被禁止。

比如说，我给晶体施加一个外加电场 \(E\), 通过实验我们可以测量其电极化率 \(P\). 我们不妨假设外加电场固定在 x 轴方向上，而响应电极化矢量在 y 轴方向（如上图）. 我们可以将 \(P\)-\(E\) 的响应关系表示为：

\[P=\chi^1 E + \chi^2 E^2 + ... \]

现在我们反转外加电场（如上图）。如果该晶体满足宇称守恒的话，所有的物理规律应该在变换前后保持不变。那么反转方向就应该导致：\(E\rightarrow -E\), \(P\rightarrow -P\).即：

\[-P = \chi^1 (-E) + \chi^2 (-E)^2 + ... \]

联系上述两式，我们可以发现只有在 \(\chi^2=0\) 的条件下，空间反演对称性才可以成立。简单地推广我们就可以发现，如果空间反演对称性成立的话，所有偶数次方响应都不应该存在。

那么反过来，如果晶体不满足空间反演对称性，还会有这种限制吗？答案是没有的。

空间反演对称性破缺使得非线性效应被允许。

我们仍然施加一个外加电场，此时的电极化响应具有不确定性。因为晶体不具有空间反演对称性（宇称守恒），如果我们翻转电场，电极化矢量的方向不一定翻转、大小也不一定保持不变。我们可以用 \(P^{'}\) 来区分不满足空间反演对称性条件下的响应电极化率。此时，所有非线性效应都可以存在（也就是说\(\chi^2\) 可以是有限值）。

2.1 时间反演对称性

以上我们讨论的都是晶体的坐标结构，如果我们考虑到自旋，就会涉及到另一种对称性：时间反演对称性。一次时间反演操作不会改变晶格的坐标，而是会翻转所有自旋方向。

一次时间反演(Time-reversal)操作指：

\[\mathcal{T}: t \rightarrow -t \]

我们可以把时间反演操作理解成“时间回溯”。如果我们把所有的操作倒序执行一遍，我们能够回到系统的初态吗？比方说我们观看网站上的视频，我们既可以顺序观看（没有人说自己在“顺序”观看，就是正常看嘛），也可以倒序观看（就是回放）。只要我们记住了一个时间点，哪怕我们已经看过了这一帧也可以通过回放回到那个时间点。

但是并不是所有的过程都具有时间反演对称性，正如热力学第二定律告诉我们的。例如自发磁化：如果我们给磁铁施加磁场，磁铁就会被磁化；但是此时我们去掉磁场，磁铁就会被退磁吗？显然在这个例子中，发生过的事情不能被撤回，时间反演对称性不成立。