1. 电化学交流阻抗谱(EIS)是什么?
EIS(电化学交流阻抗谱)广泛应用于电化学领域的研究,是一种被研究人员认为是表征电化学反应机制和优化电池材料的关键技术。
在电化学中,有两种常见的电流技术,直流(Direct Current,DC)和交流(Alternative Current,AC)。
- 对于直流来说,最为常见的电压电流控制法,恒电流充放电属于这类应用,在电化学体系中,响应信号通常是时间的作用,而EIS技术,由于采用了常规的正弦波形信号,被认为是采用的是AC交流技术。
- AC技术如下图所示,系统的响应电流或电压信号是频率的函数关系,通常频率的范围可以跨度好几个量级,下图的每一帧都是不同频率的输入和输出信号,但是幅度值是不变的,对于系统的要求是必须是线常性的稳定系统。
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在电化学体系中,不同微观状态对应着不同的频率响应,采用不同频率的输入信号就能探测到发生在电极上的全过程:电荷转移和物质转移。
交流电:随时间变动的电流称为时变电流;随时间周期地变动的电流称为周期性电流。在一个周期内平均值为零的周期性电流称为交变电流或简称交流电
- 电流发生1个周期性变化的时间叫做周期,每秒电流发生变化的次数做频率,单位是赫兹(为了纪念赫兹的贡献)
- 我国的交流电频率是50赫兹:电流方向每秒钟发生50个周期性的变化;周期是频率的倒数;故周期为1/50秒;也就是0.02秒;
- 电化学阻抗谱的设计基础是给电化学系统施加一个扰动电信号,然后来观测系统的响应,利用响应电信号分析系统的电化学性质。
- 所不同的是,EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流,而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化,而是交流电势与电流信号的比值,通常称之为系统的阻抗,随正弦波频率w的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
- 可以更直观的从上图中的示意图来看,利用波形发生器,产生一个小幅正弦电势信号,通过恒电位仪,施加到电化学系统上,将输出的电流/电势信号,经过转换,再利用锁相放大器或频谱分析仪,输出阻抗及其模量或相位角。
- 通过改变正弦波的频率,可获得一系列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角,作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
- 将电化学阻抗谱技术进一步延伸,在施加小幅正弦电势波的同时,还伴随一个线性扫描的电势,这种技术称之为交流伏安法。由于扰动电信号是交流信号,所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。
2、核心逻辑
一个电化学反应和一个电路,有什么共同点呢?二者,
外加一个电压信号,就会产生一个电流信号。
因为同样具备这种“输入-输出”关系,我们可以把电化学反应和电路联系起来。
一个电路中,直流电受到阻碍,我们称之为电阻。将这个概念延伸到交流电中,我们就可以得到阻抗(impedance,Z)。
阻抗:电路中的交流电所遇到的阻碍。
阻抗(Z)与电压(E), 电流(I)的关系,在形式上就是电阻的欧姆定律:
因为交流电具有频率,因此,阻抗也会随着频率而改变。不同频率下,阻抗会更接近于某种器件,如电阻或电容等。
综合以上两点,得到EIS技术的核心:
- 整个电化学反应可以表示为一个阻抗。
- 输入细微扰动,输出不同频率下的阻抗信息。
首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱,给黑箱输入一个扰动函数(激励函数),黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数。
传输函数是由系统的内部结构决定的,因此通过对传输函数的研究,就可以研究系统的性质,获得有关系统内部结构的信息。如果系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。
若G为阻抗,则有如上关系式,其中Z’为阻抗的实部,Z’’为阻抗的虚部。
- 实部Z(电阻特性):反映了材料对电流的阻碍作用,与材料的导电性能有关。在电化学阻抗谱中,实部Z的大小可以揭示电极过程的动力学特征。
- 虚部Z(电容或电感特性):与材料的储能性质相关。在交流电作用下,材料会表现出电容性或电感性,这取决于其内部电荷分布和电场变化的关系。虚部Z的大小和符号可以反映材料的储能和耗散特性。
因为阻抗为矢量,在坐标体系上表示一个矢量时,通常以实部为横轴,虚部位纵轴,如这个图所示。从原点到某一点(z‘,z’’)处的矢量长度即为阻抗Z的模值,角度f为阻抗的相位角
常用的电化学阻抗谱有两种:一种叫做奈奎斯特图(Nyquist plot),一种叫做波特图(Bode plot)
- Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴,虚部的负数为纵轴,图中的每个点代表不同的频率,左侧的频率高,成为高频区,右侧的频率低,成为低频区。
- Bode plot图包括两条曲线,它们的横坐标都是频率的对数,纵坐标一个是阻抗模值的对数,另一个是阻抗的相位角。
一个电化学系统必须满足如下三个基本条件,才能保证测量的阻抗谱具有意义。即因果性条件、线性条件、稳定性条件。
EIS特点
3、典型电化学反应模型与其等效电路
典型的电化学过程包含一些基本构成,比如双电层和法拉第反应等,这些可有下图模型近似表示:
与之对应,该过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件,分别为:
内阻RΩ,双电层电容Cd,法拉第阻抗Zf
其中:
- 内阻:电解液和电极的内阻。
- 双电层电容:源自电解液中的非活性离子,无化学反应发生,仅改变电荷分布。
- 法拉第阻抗:源自电解液中的活性离子,有氧化还原反应发生,有电荷转移。
Zf 法拉第过程可以进一步分成两个过程:
电荷转移(charge transfer)和物质转移(mass transfer)
这两个过程可分别抽象为:
电荷转移电阻(Rct)和 Warburg【韦伯】阻抗(Zw)
抽象的电路图如下:
如果电荷传递动力学不是很快,电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程,电化学极化和浓差极化同时存在,则电化学系统的等效电路可简单如上图表示。
除了电荷传递电阻之外,电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗, 用Zw表示,称之为韦伯阻抗(Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假(扩散)电容Cw串联组成。
对于如上电路,所对应阻抗的实部ZRe和虚部ZIm可由如下公式表示:
其中,σ是一个与物质转移有关的系数。
这个公式太复杂,作为基础,我们只考虑两个极端的趋势。
1)当ω趋近于0时(低频),ZRe和ZIm二者关系可简化为
低频极限。当w足够低时,实部和虚部简化,消去w,可得实部和虚部之间的关系,显然这是一个直线方程,因此,在Nyquist图上为倾斜角p/4(45°)的直线
2)当ω很大时(高频),变化的时间周期太短,以至于物质转移来不及发生,也就是 Warburg阻抗(Zw)的作用消失,等效电路可以简化成如下
3)基于以上两种趋势,就可以对一张EIS图谱进行基本的分析:低频区为物质转移(Mass-transfer)控制,高频区为电荷转移(Charger-transfer)主导。
4、小结
- EIS将电化学过程抽象为一个电路模型
- 模型中主要包括内阻RΩ,双电层电容Cd 和 法拉第阻抗Zf 三个部分;
- Zf 可进一步分为电子转移 和 物质转移两个部分,分别对应谱图中 “高频区” 和 “低频区”;
- EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流,而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化,而是交流电势与电流信号的比值,通常称之为系统的阻抗,随正弦波频率w的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。
- 通过改变正弦波的频率,可获得一系列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角,作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。
- 阻抗实部Z(电阻特性):反映了材料对电流的阻碍作用,与材料的导电性能有关。在电化学阻抗谱中,实部Z的大小可以揭示电极过程的动力学特征。
- 阻抗虚部Z(电容或电感特性):与材料的储能性质相关。在交流电作用下,材料会表现出电容性或电感性,这取决于其内部电荷分布和电场变化的关系。虚部Z的大小和符号可以反映材料的储能和耗散特性
- 常用的电化学阻抗谱有两种:一种叫做奈奎斯特图(Nyquist plot),一种叫做波特图(Bode plot)
- Nyquist plot图:是以阻抗的实部为横轴,虚部的负数为纵轴,图中的每个点代表不同的频率,左侧的频率高,成为高频区,右侧的频率低,成为低频区。
- Bode plot图:包括两条曲线,它们的横坐标都是频率的对数,纵坐标一个是阻抗模值的对数,另一个是阻抗的相位角。
参考资料
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