熵 焓 吉布斯自由能

1. 吉布斯自由能变（ΔG）的意义

• ΔG < 0：反应自发进行（系统释放自由能）。
• ΔG > 0：反应非自发（需外界输入能量）。
• ΔG = 0：系统处于平衡状态（正逆反应速率相等）。

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2. 焓（H）与熵（S）的物理意义

物理量	定义	对自发性的影响
焓（H）	系统的总热力学能（内能 + 压力×体积）	- 若 (\Delta H < 0)（放热），有利于自发。 - 但仅靠放热不能完全决定方向性。
熵（S）	系统的混乱度或无序性	- 若 (\Delta S > 0)（混乱度增加），有利于自发。 - 高温下熵的影响更显著。

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3. 三者关系的直观分析

通过公式 (\Delta G = \Delta H - T \Delta S)，可以得出以下结论：

• 当 (\Delta H < 0) 且 (\Delta S > 0)：
  (\Delta G) 必然为负，反应在任何温度下均自发（如燃烧反应）。

• 当 (\Delta H > 0) 且 (\Delta S < 0)：
  (\Delta G) 必然为正，反应在任何温度下均非自发（如常温下水结冰的反过程）。

• 当 (\Delta H) 和 (\Delta S) 符号相反：
  温度（(T)）成为决定自发性的关键：

  • 若 (\Delta H > 0)（吸热）但 (\Delta S > 0)（熵增）：
    高温时 (T\Delta S) 可能主导，使 (\Delta G < 0)（如冰的融化）。
  • 若 (\Delta H < 0)（放热）但 (\Delta S < 0)（熵减）：
    低温时 (\Delta H) 主导，反应自发；高温时可能变为非自发（如水的结冰）。

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4. 实际应用示例

例1：冰的融化（吸热但熵增）
[
\Delta H > 0 \quad (\text{吸热}), \quad \Delta S > 0 \quad (\text{固态→液态，混乱度增加})
]

• 低温时：(T\Delta S) 较小，(\Delta G > 0)（冰不融化）。
• 高温时（如 (T > 0^\circ \text{C})）：(T\Delta S > \Delta H)，(\Delta G < 0)（冰自发融化）。

例2：氨的合成（放热但熵减）
[
\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{NH}_3, \quad \Delta H = -92.4 , \text{kJ/mol}, \quad \Delta S = -198 , \text{J/(mol·K)}
]

• 低温时：(\Delta H) 主导，(\Delta G < 0)（反应自发）。
• 高温时：(T\Delta S) 负值增大，可能导致 (\Delta G > 0)（需催化剂促进反应）。

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5. 总结：三者的协同作用

吉布斯自由能（(\Delta G)）是焓变（(\Delta H)）和熵变（(\Delta S)）的综合体现，温度（(T)）调节两者的权重。

• 焓驱动：放热（(\Delta H < 0)）在低温下更关键。
• 熵驱动：熵增（(\Delta S > 0)）在高温下更显著。
• 平衡点：当 (\Delta G = 0) 时，系统处于动态平衡，此时 (T = \frac{\Delta H}{\Delta S})（若 (\Delta H) 和 (\Delta S) 符号相同）。

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图示：ΔG与温度的关系

温度升高时，熵的贡献（(T\Delta S)）逐渐主导吉布斯自由能的变化。

通过理解吉布斯自由能、焓和熵的关系，可以预测和调控化学反应的方向性及条件，这对化工生产、材料设计等领域至关重要。