二维材料研究现状及展望 (转自科学观察)+评析系列1
导语：这是一篇二维材料的中文综述，行文比较客观，相应的英文版在Chem. Rev. 2013, 113, 3766。二维材料确实可以作为基础科学研究的平台，特别为凝聚态物理拓展了空间，比如不同的堆垛形式，不仅带来了对能带结构拓扑特征的理解，而且对界面力学行为起到了推动作用。从应用上而言，二维材料不可能取代硅材料，它最终有没有可能与现有的半导体技术进行优势互补，也还有一个相当长的过渡时期。文末还附带了一篇高稳定性黒磷的制备，当时是2015年的论文，现在回过头来看会更加客观冷静。
原文链接：梁涛, 徐明生*. 二维材料研究现状及展望[J]. 科学观察, 2018, 13(6): 40-41 doi:10.15978/j.cnki.1673-5668.201806005
二维材料是一大类材料的统称,指的是在一个维度上材料尺寸减小到极限的原子层厚度,而在其他两个维度,材料尺寸相对较大。最典型也是最早实验证明的二维材料是石墨烯。2004年,K. S. Novoselov等人在Science杂志发表文章,报道了通过机械剥离的方法从高取向的裂解石墨中获得了石墨烯,且证明了其独特优异的电学性质。自此之后,以石墨烯为代表的二维材料获得了快速的发展,新的二维材料如雨后春笋般涌现。得益于其原子层厚度方向上的量子局限效应,这些二维材料展示出与其对应的三维结构截然不同的性质,因此受到了科学界和工业界的广泛关注。
除石墨烯之外,其他的二维材料还包括：单元素的硅烯、锗烯、锡烯、硼烯和黑磷等,过渡金属硫族化合物如MoS2、WSe2、ReS2、PtSe2、NbSe2等,主族金属硫族化合物如GaS、InSe、SnS、SnS2等,以及其他二维材料如h-BN、CrI3、NiPS3、Bi2O2Se等。这些二维材料具有完全不同的能带结构以及电学性质,覆盖了从超导体、金属、半金属、半导体到绝缘体等材料类型。同时,他们也具有优异的光学、力学、热学、磁学等性质。通过堆垛种类不同的二维材料,可以构筑功能性更强的材料体系（博主注：从堆垛的角度来考察二维材料是最近几年的热门方向，也是未来二维材料可能的立足点。堆垛形式既包括同质堆垛，也包括异质堆垛，从晶格匹配的角度而言，同质堆垛更值得深入追究）。因此,这些材料有望在高性能电子器件、光电子器件、自旋电子器件以及能源转换和存储等领域得到应用。
现阶段对于二维材料的研究集中在制备、表征、修饰改性、理论计算以及应用探索等几个方面,且均已取得了很大的进展。例如,在制备方面,机械剥离法被广泛用来制备得到二维材料样品,供实验室物性研究以及器件制作;利用化学气相沉积的方法可以制备大面积、高质量、层数可控的石墨烯以及部分过渡金属硫族化合物材料,为商业化应用奠定了基础。对于二维材料的表征,研究人员已经建立起互补的光谱学以及电子传输学等一系列表征手段。修饰改性也是二维材料发展的一个很重要的方面,通过掺杂、化学修饰、静电调控、合金等手段,可以最大程度地规避材料本身的不足,发挥其优势。理论计算在二维材料的发展中起到了至关重要的作用,通过理论计算可以发掘更多的新型二维材料,预测其性能,解释观察到的现象,指导实验设计。在应用方面,基于石墨烯的高频晶体管的构筑,基于MoS2的短沟道的场效应晶体管和隧穿晶体管,以及其他高效发光以及光探测器件的实现,都展现出了二维材料巨大的应用潜力。
同时,二维材料的研究还面临着诸多的挑战。首先,材料的制备水平远未达到光电子器件应用的标准。虽然通过机械剥离的方法可以得到大部分的二维层状材料,但是这种方法效率较低,样品横向尺寸较小,厚度不容易控制。通过其他的方法例如液相剥离或者化学气相沉积可以制备石墨烯和部分过渡金属硫族化合物,但样品的层数、边缘形貌、缺陷密度、相、参杂浓度等参数都较难以控制,且这些方法在新的二维材料制备方面有待进一步优化。因此,要实现二维材料的广泛应用,可控制备是前提,这涉及二维材料制备的专业装备和在专业装备基础上发展的制备工艺技术;装备是关键,没有一流的装备,不可能有一流的产品。然而,在装备方面至今没有实质性进展,亟需政府和企业有长远眼光与规划,这可以从日本、韩国等国在有机发光二极管（OLEDs）的装备研制方面得到启示。其次,二维材料的精确组装是实现其用途的关键,这也涉及制备工艺技术。通过堆垛的方法可以构筑二维材料范德华异质结,以实现单体并不具备的功能。但是通用的转移方法并不能控制层与层之间的相互作用以及晶格取向,并且会不可避免地引入杂质,为研究带来不确定性。因此开发新的组装方法也是二维材料获得应用所面临的挑战。最后,在二维材料的应用中,虽然已经有很多新颖的器件结构与优异的性能报道,但如何与当代硅基微纳光电子集成,是一个有待解决的现实问题。开发新的器件结构,优化已有器件的性能,充分发挥二维材料的独特优势,也是这一领域面临的挑战之一。
鉴于此,我们课题组在二维材料领域开展了一系列创新性的工作。在石墨烯制备的装备研发,在石墨烯、h-BN、MoS2等材料的制备表征,以及二维材料在场效应晶体管、太阳能电池、催化产氢、光学和生物传感器等应用领域取得了一定的原创性成果,并受邀撰写了相关内容的综述和书的章节。其中,发表在Chemical Reviews (Chem. Rev. 2013, 113, 3766)的关于类石墨烯二维材料的综述是该领域内第一个系统性的综述,受到了因石墨烯而获2010年诺贝尔物理学奖的A.K.Geim等人的推介,并入选了2013年度中国百篇最具影响国际学术论文。
二维材料虽然不可能取代硅材料,但可以与现有的技术功能互补。微电子器件将不断沿着速度更快、体积更小、价格更便宜和功能更完善的方向发展;在后摩尔时代,芯片汇集计算、存储、通信和信息处理等多种功能,速度更快、功耗更低,推动信息技术发生革命性的变化。具有独特光、电、磁特性以及新型量子物理现象的石墨烯、过渡金属硫簇化合物等新型二维材料,在信息、微纳光电子等方面具有潜在的应用前景,融入硅基半导体技术,能够推动芯片技术发展。随着二维材料家族的不断扩大,越来越多新的二维材料被发现并且展示出了独特的性能,为更广阔的研究和应用提供了基础,有望引领基于材料创新的产业变革。
The authors have declared that no competing interests exist.
扩展阅读：深圳先进院制备出高稳定性黑磷
近日，中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋、王怀雨研发团队在二维材料领域取得新突破，制备出高稳定性黑磷，相关工作以封面文章“Surface Coordination of Black Phosphorus for Robust Air and Water Stability”在线发表于化学领域权威刊物Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201512038)，影响因子11.3。该工作由博士后赵岳涛等人完成。
图：(左) 《德国应用化学》封面图片；(中) 钛配体修饰的黑磷的制备；(右) 未经修饰的黑磷和钛配体修饰的黑磷的稳定性比较
作为二维材料的典型代表，石墨烯的研发荣获了2010年诺贝尔物理学奖，并掀起了人们研究二维材料的热潮。然而，由于石墨稀本身没有带隙，限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。2014年， 与石墨烯一样拥有二维层状结构的黑磷，被视为新的超级材料，刚一出现就引起了全世界的广泛关注。黑磷是一种天然的半导体，其带隙宽度可调、电学性能优越， 被认为有望取代硅，成为半导体工业的核心材料。黑磷的光学性能同其它半导体相比也有巨大优势，它的半导体带隙是直接带隙，即导带底部和价带顶部在同一位置，这意味着黑磷可以和光直接耦合，构筑新一代光电器件。此外，黑磷还具有独特的力学、电学和热学的各向异性。尽管黑磷已在多个领域展现出巨大的应用潜 力，它却存在着一个致命缺陷：缺乏稳定性。当接触水和氧气时，黑磷层片会在极短时间内氧化进而降解掉。这一缺陷极大的限制了黑磷的研究和工业应用。
为解决黑磷的这一“阿喀琉斯之踵”，研究团队创造性地提出用配位化学的方法来提高黑磷的稳定性。 机理研究表明，黑磷之所以稳定性差，是因为在其蜂窝状结构中，磷原子与其它三个磷原子成键之后，外层仍有一对孤对电子，该孤对电子易被氧分子夺走，从而造成外层黑磷的氧化，而在有水存在的情况下，表面生成的氧化磷会迅速与水反应而降解掉，这样暴露出来的黑磷又会继续被氧化进而降解。从这一原理出发，研发团 队设计了一种钛的苯磺酸酯配体，利用钛原子的空轨道和苯磺酸酯的强吸电子效应，该配体可与黑磷的孤对电子对进行配位，从而占据孤对电子，这样磷原子就无法再与氧气发生反应。对比实验表明：与未经修饰的黑磷会迅速降解不同，钛配体修饰的黑磷能在水中和湿度高达95%的 潮湿空气中放置数日，而保持光学性能稳定。该修饰技术简单有效，在不改变黑磷晶体结构的前提下，就能极大提高它的其稳定性。而这种高稳定性黑磷的成功制备，无疑可有效推动黑磷在光电器件等领域的工业应用，还将极大促进其在能源、催化、生物医学等领域的深入研究。该研发团队已经在黑磷研发领域申请PCT专利1项、国家发明专利3项，并在积极推进相关技术的产业化。
参考链接：
[1] 2-D materials go beyond graphene;深圳先进院制备出荧光修饰高稳定性黑磷纳米片
[2] NM/AM/ACS Nano等电子材料学术进展汇总;二维金属碳化物或氮化物（MXenes）储能
[3] MXenes; 分享关于黑磷(black phosphorene)的5篇文献和原子结构;二维材料发家史
posted on 2020-06-14 12:07 Paulcnblogs 阅读(3839) 评论(0) 编辑 收藏 举报
