COOP/COHP(上)-PROOUT

晶体轨道重叠布居 COOP(crystal orbital overlap population)的一个更为直观的名称是重叠布居权重的态密度 (overlap population-weighted density of states)。在利用LCAO思想求解单电子薛定谔方程时，会出现一个耦合项2c₁c₂S₁₂，它是和相互作用有关的量，称为重叠布局(overlap population)。如果 c₁c₂同号，则重叠布居为正值(即成键)，如果 c₁c₂异号，则它为负值(即反键)。重叠布居乘以相应的态密度，就可以得到重叠布居权重的态密度，简称 COOP。COOP可以很好的研究周期性体系中的局域化学键性质，在上个世纪配合semiempirical extended Huckel (EH) theory取得了巨大的成功。但是COOP还是存在一些问题：COOP计算有很强的基组依赖性;在EH的理论框架下，如果研究p-p和d-d相互作用，由于原子轨道的空间延展方向，会有一定问题。
随着基于平面波基组的第一性原理计算的发展，COHP方法诞生，在1993年由Richard Dronskowski和Peter E.Blochl共同发表。COHP 的原理在 Richard1993 的文章中有详细的推导，其主要公式如下：

简单来说，COHP和COOP的区别就是把原本的OP重叠矩阵替换成了HP哈密顿矩阵，且同样要乘以一个DOS矩阵。所以，

COOP is weighted by the elements of the overlap matrix.
COHP is weighted by the elements of the Hamiltonian matrix.

以上内容总结自链接[1]，以及Dronskowski和Blochl的93年文献。其中附带的参考书目/文献如下：

参考书目：Roald Hoffman-Solids and Surfaces_ A Chemist’s View of Bonding in Extended Structures (1988).

参考文献：J. Phys. Chem. 1993, 97, 8617-8624；J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5461-5466；J. Comput. Chem. 2016, 37, 1030-1035.

利用VASP做COOP分析实际上是通过PROOUT来实现的。而实现的具体过程有两种：一种是自己写脚本，另一种是借助已有的程序。但是PROOUT的数据结构是还是挺复杂的，自己写脚本原则上也能实现，但会非常耗时，好在Dronskowski教授课题组已经开发出Lobster了（下一节具体介绍），所以，COOP/COHP(上)-PROOUT，贫僧重点介绍PROOUT的数据格式，因为在这样的数据格式基础上我们可以结合Lobster实现一些新的想法。在VASP5.4.4及以上版本中，PROOUT的产生是由INCAR中的开关LORBIT=5控制的，即

required

DOSCAR and PROOUT

它总共由以下7部分构成：

PROOUT
# of k-points:   60         # of bands:   16         # of ions:    2
   1   1   2
  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000
  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000
  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000  1.000
...........................................................................................
  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000  0.000
   -0.669001    0.196515   -0.000000    0.000000    0.000000   -0.000000    0.000000   -0.000000    0.000000
   -0.000000    0.000000    0.000000    0.101749   -0.029888    0.000000    0.000000    0.000000   -0.000000
   -0.000000   -0.000000    0.000000   -0.000000    0.483946    0.231050   -0.000000    0.000000   -0.000000
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
 0.000000   -0.000000   -0.000000    0.202237   -0.138402   -0.000000   -0.000000    0.000000    0.000000
    0.000000    0.000000   -0.000000   -0.000000    0.161982   -0.040483   -0.000000   -0.000000   -0.000000
   -0.000000   -0.000131    0.000046    0.000000   -0.000000    0.000086    0.000001   -0.000000    0.000000
 augmentation part
   -0.028726    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
   -0.028726    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
   -0.000000    0.000000    0.021496    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
 -0.063291    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
   -0.000000    0.000000    0.004777    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000
   -0.000000    0.000000    0.004777    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000    0.000000

在VASPwiki或手册中说明如下：

line 1: PROOUT
line 2: Number of kpoints, bands and ions
line 3: Twice the number of types followed by the number of ions for each type
line 4: The Fermi weights for each kpoint (inner loop) and band (outer loop)
line 5: Real and imaginary part of the projection P N l m n k {\displaystyle P_{{Nlmn{\mathbf {k}}}}} 
 for every lm-quantum number (inner loop), band, ion per type, kpoint and ion-type (outer loop)
below : Augmentation part
last line: The corresponding augmentation part of the projections for every lm-quantum number (inner loop), 
ion per type, ion-type, band and kpoint (outer loop)
This information makes it possible to construct e.g. partial DOS projected onto bonding and anti-bonding 
molecular orbitals or the so-called coop ( crystal overlap population function).

前两行容易，也就是：第1行表示PROOUT的名称，第2行表示K点数，能带数以及原子数。第3行就不是那么容易理解了。什么叫两遍原子类型数之后还跟着每种原子类型的原子数呢？这个其实已经意译了，直接翻译可能会非常别扭。,结合石墨烯的数据 1 1 2，也很难看懂。实际上它的真正含义是，第1遍原子类型是总的类型数，第2遍原子类型数则是序数，然后每1种类型后紧跟着原子数目，这样理解后，1 1 2就不难理解了：1 代表石墨烯晶格总的原子类型只有一个C，当然总数是1，后面是第1种原子类型C，接下来元胞中碳原子数有两个，所以紧跟着2。假如现在我们模拟BN呢，格式应该就是：2 1 1 2 1，即总类型数为2，第1种类型原子数为1个，第2种类型的原子数为1。第4行理解起来也不困难，就是每个k点和每条能带的权重，需要注意的是外层循环遍历每条能带，内存循环遍历每个k点，也就是说，按顺序统计的话，从1到60个k点都属于第1条能带，从61到120都属于第2条能带，依次类推，直到遍历完第16条能带中的60个k点。

第5行其实是最重要的，这部分包含两层大循环，内层大循环涉及轨道量子数的实部和虚部，外层大循环涉及能带数，每个离子类型包含的离子数，k点数以及离子类型数目。具体顺序从手册上是无法看出来的，但是我们可以从VASP源码中的sphpro.F看得出来，具体操作如下：

$ grep -r "PROOUT"
main.F:     &       '   LORBIT       = ',I6,  '    0 simple, 1 ext, 2 COOP (PROOUT), +10 PAW based schemes'//)
sphpro.F:! write header fo file PROOUT
sphpro.F:            WRITE(STR,'(A,I1)') "PROOUT.",ISP
sphpro.F:            WRITE(IUP+ISP-1,*) 'PROOUT'
$ grep -A 5 "PROOUT" sphpro.F 
! write header fo file PROOUT
      IF (LORBIT==5) THEN
         DO ISP=1,WDES%NCDIJ
            WRITE(STR,'(A,I1)') "PROOUT.",ISP
            OPEN(UNIT=IUP+ISP-1,FILE=DIR_APP(1:DIR_LEN)//STR,STATUS='UNKNOWN')
         ENDDO
         DO ISP=1,WDES%NCDIJ
            WRITE(IUP+ISP-1,*) 'PROOUT'
            WRITE(IUP+ISP-1,3200) WDES%NKPTS,WDES%NB_TOT,T_INFO%NIONP
            WRITE(IUP+ISP-1,'(9I4)') T_INFO%NTYPP,T_INFO%NTYP,(T_INFO%NITYP(I),I=1,T_INFO%NTYPP)
            WRITE(IUP+ISP-1,'(9F7.3)') ((W%FERTOT(NB,NK,MIN(ISP,WDES%ISPIN)),NK=1,WDES%NKPTS),NB=1,WDES%NB_TOT)
         ENDDO

这个输出的格式，包含了两部分信息，首先是文件名称，其次数据格式。名称中有几个标志性的词语可以让我们简单识别大致他们在输出数据的对应关系，例如上面三处标有黄色的字体，第一个是COOP，据此可以知道PROOUT的功能，然后在文件命名方面，有个后缀ISP，这个和INCAR里面的ISPIN可以对应起来，也就是和自旋相关，默认情况下ISPIN=1，所以，在运行完文件后就会出现PROOUT.1这个文件，倘若我们在INCAR中设置了ISPIN=2，自然就会再出现一个PROOUT.2。一开始，我对这个也比较不太理解，但后来看了新浪博客才知道的：The PROOUT file (LORBIT=2) contains the projection of the wavefunctions onto spherical harmonics centered at the position of the ions P(Nlmnk )(波函数在球谐函数上的投影） and the corresponding augmentation part. This information can be used to construct e.g. the partial DOS projected onto molecular orbitals or the so-called coop (crystal overlap population function). 注意, 会生成两个PROOUT文件，one for spin up (PROOUT.1) and one for spin down (PROOUT.2). 对自旋非极化计算只生成PROOUT.1。

接下来的WDES%NKPTS，WDES%NB_TOT以及T_INFO%NIONP可以让我们不必费事寻找具体代码段就能知道它分别代表的意义，其中的3200是这样的一个格式：

3200 FORMAT('# of k-points:',I5,9X,'# of bands:',I5,9X,'# of ions:',I5)

与前面的数据文件正好能很好对应，后两行则类似理解。现在回到前面的疑问，看看刚才探讨的两层大循环各有怎样的对应：

先看白色部分，显然外层大循环包含四个亚层小循环，从外往内依次是：type of ion, Kpoints, number of ion, 以及 bands。再看黑色部分，显然角量子数依次都写入文件了，但实部和虚部并不明确，所以，有必要对CSUM这个数组需要更进一步了解一下：

 original statements
!                 SUMR=SUMR+WORKR(K)*NONL_S%QPROJ(K,LMS,1,1)
!                 SUMI=SUMI+WORKI(K)*NONL_S%QPROJ(K,LMS,1,1)
                  SUMR=SUMR+WORKR(K)*NONL_S%QPROJ(K,LMS,1,1,ISPIRAL)
                  SUMI=SUMI+WORKI(K)*NONL_S%QPROJ(K,LMS,1,1,ISPIRAL)
!-MM- end of alterations
               ENDDO
               CTMP=GREAL(CMPLX(SUMR,SUMI,KIND=q)*NONL_S%CQFAK(LMS,1)*CGDR)
               CSUM(LMS,ISP+ISPINOR)=CTMP

从这里看就已经特别清楚了：实部和虚部是一起写入的，并且实部在前，虚部在后。至此，PROOUT文件的第5行才算完全弄清楚了。后面第6行“Augmentation part”实际上可以看做第7行的提示符，而第7行的数据格式与第5行是一个意思，只是没有实部和虚部区分而已。至此，PROOUT的数据格式与意义就算解读完了，网络上关于PROOUT的资料太少，费了九流二虎之力也就搜到后面的几个零碎的链接，有些还不是和PROOUT直接相关，有问题的童鞋们可以来博客园里来提问。

参考链接：

[1] 基于VASP的COOP和COHP的基本原理;COOP和COHP简单原理;VASP-COHP问题

[2] vasp中影响并行效率的三个变量KPAR,NPAR,NCORE;LOBSTER-COHP使用;LORBIT

[3] 关于RWIGS与LORBIT;电子定域性的图形分析;linux-查找某目录下包含关键字内容的文件

[4] 设置了LORBIT和RWIGS却没有PROOUT文件输出;vasp中怎样可视化原子轨道;PROOUT

posted on 2020-07-18 15:36 Paulcnblogs 阅读(4617) 评论(0) 编辑收藏举报

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