牵引作用对UHMWPE/HDPE共混物形状记忆性能的影响

形状记忆聚合物（SMP）广泛应用于航空航天、生物医疗、电子器件、智能纺织品及自组装等领域。本文利用高密度聚乙烯（HDPE）改善超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的流动性，设计了单螺杆挤出实验制备了HDPE/UHMWPE共混物，并在牵引机的作用下获得了具有分子链取向结构的共混物样品，着重分析了分子链取向方向对形状记忆效应的影响；同时以结晶区为固定相，以取向的分子链链段、链节及无规缠结的大分子链为变形相，阐述了分子链结晶、取向及缠结等多相微结构共同作用下的形状记忆机理。研究表明：牵引速率逐渐增大至0.35m/min可使共混物的结晶度从56.06%增大66.92%，然而平均晶粒尺寸由23.9nm减小至16.6nm，平均晶粒尺寸的减小使共混物的形状固定率（Rf）出现减小的趋势。此外，受取向结构对分子链链段不同程度的力的作用的影响，轴向取向样品的形状恢复率（Rr）随着牵引速率的增大而减小，而径向取向样品的Rr则呈逐渐增大的趋势。通过结合单螺杆挤出成型方法为制备具有分子链取向结构的SMP提供了新的方法。

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张润，薛平 （北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

形状记忆聚合物（SMP）可以对温度[1]、光[2]、电[3]、磁[4]、PH[5]等的刺激作出响应，并通过改变自身形状的方式适应环境，因此研究者将这种现象称之为形状记忆效应（SME）。从微观结构来说，SMP由固定相和变形相两部分组成，通过固定相和变形相的有机结合可以使SMP表现出优异的SME。聚乙烯（PE）SME的研究起源于Charlesby等人对化学交联PE热致形状记忆现象的发现[6]，之后便取得了快速的发展，并相继开发了热收缩管、热收缩膜等形状记忆产品[7-8]。但是选用的PE相对分子量都比较低（＜106g/mol），而有关超高分子量聚乙烯（UHMWPE）形状记忆性能的研究相对较少。
俄罗斯莫斯科国立科技大学的研究者[9-10]认为UHMWPE的SME是由超长分子链形成的物理交联网络形成的，具有很强的温度依赖性，并获得了等温恢复应力为22MPa的UHMWPE纤维。此外，Chen等人[11]使用硅烷诱导交联法制备了形状恢复率超过98%的交联UHMWPE；Pucci等人[12]制备了UHMWPE/金属衍生物的智能材料。但是，大部分UHMWPE形状记忆样品都是采用模压成型方法制备的，模压成型中UHMWPE几乎不会在模腔中发生流动，致使分子链几乎不会发生取向，这在一定程度上损失了其极长的分子链的优势，同时有关UHMWPE分子链取向结构对其形状记忆性能影响的研究尚未见报道。
因此，本文采用HDPE改善UHMWPE的流动性，通过改变牵引机的牵引速率制备具有不同分子链取向程度的HDPE/UHMWPE共混物样品，针对样品晶粒尺寸和结晶度的改变对其形状记忆性能的影响展开研究，着重分析沿分子链取向方向和垂直于分子链取向方向样品的拉伸形状记忆性能，并进一步探索分子链取向对UHMWPE的SME的影响机理，这将有助于UHMWPE基SMP的发展。

1 实验部分

1.1 实验原料

UHMWPE（GUR 4152），密度为0.935 g/cm3，重均分子量为7.8×106 g/mol，购置于南京塞拉尼斯化工有限公司；粉状HDPE（5070）购置于北方华绵化学工业集团有限公司；硬脂酸钙、硬脂酸锌及硬脂酸购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，硬脂酸钙的钙含量为6.5%±0.5%；由聚乙烯蜡（PEW 105）粉末，分子量为1500–3500 g/mol，购于河北多维化工有限公司提供；复合抗氧剂购置于北京极易化工有限公司，由抗氧剂1010和抗氧剂168以质量1：2的比例混合而成。

1.2 实验过程

根据图1中的过程制备共混物样品。首先，按照份数比称取实验原料并用热混机在70-90℃下混合10-15min后，排入冷混机，并在30-40℃下混合10-15min，得到共混料；然后将共混料直接加入螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机，在单螺杆挤出机中熔融塑化后经管材口模挤出成型。为了研究牵引作用对样品性能的影响，将牵引速率分别设置为0.26、0.29、0.32及0.35m/min并获得外径为79mm，壁厚不同的管材样品；最后利用车床将管材制品加工成厚度均匀的管坯。

随后将厚度均匀的管坯沿轴向裁切成两半，用热压机在120℃下保温10-15min，并在3MPa的压力下展平成平板，保温10min后转移至冷压机，在8MPa的压力作用下冷却至室温，得到厚度均匀的板材样品；最后将板材切割成测试所需的样条。压平过程必须严格控制温度和压力，使模压前后板材样品的厚度不变。

1.3 性能测试

1.3.1 差示扫描量热（DSC）测试

利用差示扫描量热仪（DSC 25，美国TA公司）表征样品的结晶度和熔融行为。测试方法：将样品在氮气保护下以10℃/min的升温速率从室温加热到200℃，然后以同样的速率冷却至25℃，样品分别在200℃和25℃保温3min，再次重复该过程并记录热焓-温度变化曲线，并通过下式计算样品结晶度（Xc）：

其中，是DSC测试中获得的熔融焓（J/g）；是完全结晶的UHMWPE的熔融焓，其值为289J/g[13-14]。

1.3.2 X射线衍射（XRD）测试

利用X射线衍射仪（Bruker AXS D8，德国Bruker公司）Cu Kα辐射源（波长=1.542Å）在2θ=5–50°的扫描范围内以10°/min的速度进行扫描，然后用式2所示的Scherrer公式计算晶粒尺寸（Lhkl）：

其中，K为晶格畸变校正因子，为0.89；λ为X射线波长，为1.542Å；β为衍射峰半高宽（rad）；θ为布拉格角。

1.3.3 拉伸形状记忆性能测试

拉伸形状记忆性能借鉴文献资料中的方法[15]进行测试。利用动态热机械性能测试仪（DMA Q800，美国TA公司）在控制应变模式下以1Hz的频率对样品进行测试，过程如图2所示。详细的测试程序设计如下：（1）夹紧样品，将力值设定为0.001N；（2）以10℃/min的升温速率加热至100℃；（3）保温3min；（4）以5%/min的应变加载速率加载应变至40%（ξTotal）；（5）保持3min；（6）以5℃/min的冷却速率将温度降至20℃；（7）保温3min；（8）将力值设定为0.001N；（9）保温5min，得到样品的固定应变值（ξFixed）；（10）将样品以5℃/min的升温速率逐渐升温至100℃；（11）保温25分钟，得到形状恢复应变值（ξRecover）；（12）结束测试。记录每个样品的温度-应力-应变曲线，形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）根据图2中的公式进行计算：

2 结果与讨论

2.1 牵引作用对共混物晶粒尺寸的影响

不同牵引速率下制备得到HDPE/UHMWPE共混物样品的XRD曲线如图3（a）所示，可以看出牵引速率的变化并不会影响衍射峰的形状，分别位于2θ=21.4°、23.8°和36.0°附近对应于（110）、（200）和（020）衍射面的衍射峰并没有发生明显的位移，说明牵引作用并不会使HDPE/UHMWPE共混物的晶区发生明显的晶格畸变，因此几乎不会对共混物的晶格结构产生影响。但是从样品晶粒尺寸的变化趋势可以看出随着牵引速率的增大，共混物样品的平均晶粒尺寸显著减小，从无牵引状态下的23.9nm减小至牵引速率为0.35m/min时的16.6nm，说明牵引作用可以在一定程度上起到细化晶粒的作用，这会弱化形状记忆过程中结晶区作为固定相的作用。

2.2 牵引作用对共混物结晶度的影响

从图3（b）中不同牵引速率下共混物的DSC曲线可以看出牵引速率对共混物的DSC曲线影响很小，但是随着牵引速率的增大，共混物的结晶度显著增大，从无牵引状态下的56.06%增大至牵引速率为0.35m/min时的66.92%，这主要是因为在牵引作用的影响下聚合物大分子链更易于沿力的作用方向规整排列，因此分子链有序排列程度提高，更容易形成规整排列的结晶区，进而使结晶度增大。此外，牵引作用对共混物的Tm无明显影响，说明尽管牵引作用会使更多的分子链规整排列，形成结晶区，但并不易使共混物的晶格产生缺陷，这与XRD的测试结果相一致。

2.3 牵引作用对共混物拉伸形状记忆行为的影响

从共混物结晶度和晶粒尺寸的变化不难看出牵引作用使共混物的结晶度增大、晶粒尺寸减小，而结晶区作为产生SME的固定相，会对取向样品的形状记忆性能产生一定的影响。
为进一步研究牵引作用产生的分子链取向结构对共混物形状记忆性能的影响，分别制备了两种样品：拉伸方向与分子链取向方向相同（轴向取向）以及拉伸方向与分子链取向方向垂直（径向取向）的样品，如图4所示。
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从图4中可以看出牵引作用下制备的共混物样品在100℃下的拉伸形状记忆曲线都表现出明显的应力屈服和热胀冷缩现象，同时径向取向样品和轴向取向样品的Rf都随牵引速率的增大而呈一定的增大趋势，这是主要是由于平均晶粒尺寸的减小导致的，而牵引速率的增大会导致结晶度的增大，因此在牵引速率为0.35m/min时，尽管晶粒尺寸很小，但是增大的结晶度使固定相含量增加，因此Rf出现轻微下降的趋势。
从形状记忆样品的形状恢复情况来看，随着牵引速率的增大轴向取向样品的Rr从66.13%减小至60.71%，从微观变形机理来说，这是因为在形状记忆性能测试过程中随着牵引速率的增大更多的分子链链段滑移、取向，产生“受迫变形”，但是“受迫变形”的分子链链段与大分子链的取向方向相同，并不会受到大分子链的力的作用，因此二次加热后链段的运动活性较低、很难恢复至初始状态，导致Rr减小；但是对于径向取向样品而言，分子链链段滑移、取向产生的“受迫变形”与大分子链的取向方向垂直，变形过程中链段会受到大分子链的力的作用，因此二次加热后链段的运动活性更高、更容易恢复至初始状态，导致Rr从66.13%增大至67.71%。
拉伸形状记忆性能测试温度（100℃）低于熔融温度（~136℃），因此在外力场的作用下结晶区、无定型区及取向的分子链链段均发生“受迫变形”，结晶区的链段排列规整，不易发生变形，因此晶粒尺寸越小越容易发生变形，降温过程中存储的内应力越小，Rf越大。形状恢复过程中，无定型区和取向的分子链链段产生的“受迫变形”再次升温至形状记忆温度（100℃）时都会因内应力的释放而逐渐恢复，但是由于大分子整链很难运动，因此无法恢复到初始状态，而对于轴向取向的样品而言，取向的分子链链段几乎不受UHMWPE分子主链力的作用，很难恢复至初始状态，因此出现Rr随牵引速率增大而减小的现象；对于径向取向样品而言，取向的分子链链段与UHM-WPE分子主链的方向垂直，在形状记忆性能测试过程中取向的分子链链段会受到分子链主链的力的作用，存储一定的内应力，因此更易于恢复至初始状态，致使Rr随牵引速率的增大而增大。

3 结论

本文通过单螺杆挤出实验制备了形状记忆UHMWPE/HDPE共混物样品，分析了结晶度和晶粒尺寸对形状记忆性能的影响，比较了轴向取向和径向取向样品形状记忆性能的差异，并采用多相微结构演变机理阐释了取向样品的形状记忆机理，主要结论如下：
（1）制备过程中牵引速率的增大会使共混物样品的结晶度增大，而平均晶粒尺寸呈现减小的趋势；
（2）平均晶粒尺寸的减小使共混物样品的Rf增大，但增大幅度很小；
（3）牵引速率的增大会提高分子链链段的取向程度，因此在形状恢复过程中由于大分子链的运动活性不高，很难运动，只有部分分子链链段能够运动，但是分子链链段受到取向大分子链力的作用的影响，轴向取向样品的Rr随牵引速率的增大而减小，径向取向样品的Rr随牵引速率的增大而增大。

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