氮族元素——磷

一、磷

元素名称：磷。

元素符号：P。

原子序数：15。

在周期表中的位置：第三周期ⅤA族。

电子排布式：[Ne]3s²3p⁴。

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1.磷单质

化学式：P（P₂、P₄）。

分类：非金属单质。

同素异形体：

　　红磷：

　　　　俗名：赤磷。

　　　　化学式：P。

　　　　物理性质：红棕色固体，难溶于水、氯仿、苯、二硫化碳。

　　白磷

　　　　俗名：黄磷。

　　　　化学式：P₄（P：sp³杂化，6个σ键）。

　　　　结构式：。

　　　　物理性质：白色具有蒜臭味固体，在暗处发出绿色磷光，难溶于水，微溶于氯仿、苯，易溶于二硫化碳。

　　黑磷

　　　　俗名：金属磷。

　　　　化学式：P。

　　　　物理性质：黑色固体，具有金属光泽，难溶于水、氯仿、苯、二硫化碳，半导体。

　　紫磷

　　　　化学式：P。

　　　　物理性质：钢蓝色固体，具有金属光泽，难溶于水、氯仿、苯、二硫化碳，半导体。

化学性质：

　　①非金属单质的通性：

　　　　与非金属单质反应：

　　　　　　与氧气反应：4P + 3O₂(少量) =点燃/△= 2P₂O₃。4P + 5O₂(足量) =点燃/△= 2P₂O₅。

　　　　　　与氯气反应：2P + 3Cl₂(少量) =点燃/△= 2PCl₃。2P + 5Cl₂(足量) =点燃/△= 2PCl₅。

　　　　　　与溴单质反应：2P + 3Br₂(少量) =△= 2PBr₃。2P + 5Br₂(足量) =△= 2PBr₅。

　　　　　　与碘单质反应：2P + 3I₂(少量) =△= 2PI₃。2P + 5I₂(足量) =△= 2PI₅。

　　　　　　与硫单质反应：4P + 3S =△= P₄S₃。

　　　　　　与氢气反应：2P + 3H₂ =△= 2PH₃↑。

　　　　与碱反应：4P + 3NaOH + 3H₂O =△= PH₃↑ + 3NaH₂PO₂。

　　②与酸反应：

　　　　与浓硝酸反应：P + 5HNO₃(浓) =△= H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O。

　　③与盐反应：

　　　　与硫酸铜反应：2P + 5CuSO₄ + 8H₂O = 5Cu + 2H₃PO₄ + 5H₂SO₄。11P + 15CuSO₄ + 24H₂O =△= 5Cu₃P + 6H₃PO₄ + 15H₂SO₄。

制备：2Ca₃(PO4)₂ + 6SiO₂ + 10C =高温= 6CaSiO₃ + P₄ + 10CO↑。

用途：

　　①制磷酸。

　　②制烟雾弹。

　　③制有机磷杀虫剂。

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2.三氧化二磷

化学式：P₂O₃（P₄O₁₀）（P：sp³杂化，12个σ键）。

分类：酸性氧化物。

物理性质：白色具有蒜臭味固体，易溶于水、氯仿、苯、二硫化碳。

化学性质：

　　①酸性氧化物的通性：

　　　　与水反应：P₂O₃ + 3H₂O（冷） = 2H₃PO₃。2P₂O₃ + 6H₂O(热) = PH₃↑ + 3H₃PO₄。

　　②还原性：

　　　　与氧气反应：P₂O₃ + O₂ = P₂O₅。

　　　　与氯气反应：P₂O₃ + Cl₂ -> POCl₃。

　　　　与溴单质反应：P₂O₃ + Br₂ -> POBr₃。

　　　　与碘单质反应：5P₄O₆ + 8I₂ = 4P₂I₄ + 3P₄O₁₀。

　　　　与硫单质反应：P₄O₆ + 4S =△= P₄O₆S₄。

　　③氧化性。

　　④与氯化氢反应：P₄O₆ + 6HCl = 2H₃PO₃ + 2PCl₃。

　　⑤与乙硼烷反应：P₄O₆ + B₂H₆ = H₃BP₄O₆BH₃。

　　⑥配位性。

　　⑦不稳定性：

　　　　三氧化二磷受热分解：4P₂O₃ =△= 3P₂O₄ + 2P。

制备：4P + 3O₂ =点燃/△= P₄O₆。4P + 3P₂O₅ =高温= 5P₂O₃。

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3.五氧化二磷

化学式：P₂O₅（P：sp³杂化，12个σ键，4个σ配键）。

结构式：。

分类：酸性氧化物。

物理性质：白色具有蒜臭味固体，易溶于水、氯仿、苯、二硫化碳。

化学性质：

　　①酸性氧化物的通性：

　　　　与水反应：P₂O₅ + H₂O(冷) = 2HPO₃。P₂O₅ + 3H₂O(热) = 2H₃PO₄。

　　②氧化性。

　　③脱水性：

　　　　与硫酸反应：P₂O₅ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 3SO₃。

　　　　与硝酸反应：P₂O₅ + 6HNO₃ = 2H₃PO₄ + 3N₂O₅。

制备：4P + 5O₂ =点燃/△= P₄O₁₀。

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4.次磷酸

化学式：H₃PO₂（P：sp³杂化，4个σ键，1个σ配键，2个d←pπ配键）。

结构式：。

分类：一元中强酸。

物理性质：无色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①酸性：

　　　　电离方程式：H₃PO₂ ⇌ H⁺ + H₂PO₂^-。

　　　　与碱反应：H₃PO₂ + OH^- = H₂PO₂^- + H₂O。

　　　　　　与氢氧化钠反应：NaOH + H₃PO₂ = NaH₂PO₂ + H₂O。

　　②还原性：

　　　　与氧气反应：2H₃PO₂ + O₂(少量) = 2H₃PO₃。H₃PO₂ + O₂(足量) = H₃PO₄。

　　　　与氯气反应：H₃PO₂ + Cl₂(少量) + H₂O = H₃PO₃ + 2HCl。H₃PO₂ + 2Cl₂(足量) + 2H₂O = H₃PO₄ + 4HCl。

　　　　与溴单质反应：H₃PO₂ + Br₂(少量) + H₂O = H₃PO₃ + 2HBr。H3PO2 + 2Br₂(足量) + 2H₂O = H₃PO₄ + 4HBr。

　　　　与碘单质反应：H₃PO₂ + I₂(少量) + H₂O = H₃PO₃ + 2HI。H₃PO₂ + 2I₂(足量) + 2H₂O = H₃PO₄ + 4HI。 

　　③氧化性：

　　　　与锌单质反应：2Zn + 5H₃PO₂ = 2Zn(H₂PO₂)₂ + PH₃↑ + 2H₂O。

　　④热不稳定性：

　　　　次磷酸受热分解：3H₃PO₂ =△= PH₃↑ + 2H₃PO₃。2H₃PO₂ =△= PH₃↑ + H₃PO₄。

制备：Ba(H₂PO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2H₃PO₂。PH₃ + 2I₂ + 2H₂O = H₃PO₂ + 4HI。 

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5.次磷酸盐

例：NaH₂PO₂·H₂O。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：H⁺ + H₂PO₂^- = H₃PO₂。

　　　　与碱反应：H₂PO₂^- + OH^- = HPO₃^2- + H₂↑。

　　②还原性：

　　　　与铜离子反应：2Cu²⁺ + H₂PO₂^- + 6OH- = 2Cu↓ + PO₄^3- + 4H₂O。

　　　　与镍离子反应：Ni²⁺ + H₂PO₂^- + H₂O = Ni↓ + HPO₃^2- + 3H⁺。

　　③氧化性。

　　④热不稳定性：4NaH₂PO₂ =△= 2PH₃↑ + Na₄P₂O₇ + H₂O。

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6.亚磷酸

化学式：H₃PO₃（P：sp³杂化，5个σ键，1个σ配键，2个d←pπ配键）。

结构式：。

分类：二元中强酸

物理性质：无色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①酸性：

　　　　电离方程式：H₃PO₃ ⇌ H⁺ + H₂PO₃^-。H₂PO₃^- ⇌ H⁺ + HPO₃^2-。

　　　　与碱反应：H₃PO₃ + OH^- = H₂PO₃^- + H₂O。H₃PO₃ + 2OH^- = HPO₃^2- + H₂O。

　　　　　　与氢氧化钠反应：NaOH + H₃PO₃ = NaH₂PO₃ + H₂O。2NaOH + H₃PO₃ = Na₂HPO₃ + 2H₂O。

　　②还原性：

　　　　与银离子反应：2Ag⁺ + H₃PO₃ + H₂O = 2Ag↓ + H₃PO₄ + 2H⁺。

　　　　与铜离子反应：Cu²⁺ + H₃PO₃ + H₂O = Cu↓ + H₃PO₄ + 2H⁺。

　　　　与汞离子反应：Hg²⁺ + H₃PO₃ + H₂O = Hg + H₃PO₄ + 2H⁺。

　　　　与浓硫酸反应：H₃PO₃ + H₂SO₄(浓) = H₃PO₄ + SO₂↑ + H₂O。

　　③氧化性。

　　④热不稳定性：

　　　　亚磷酸受热分解：4H₃PO₃ =△= PH₃↑ + 3H₃PO₄。

制备：PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl。

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7.亚磷酸盐

例：Na₂HPO₃·5H₂O。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：H⁺ + HPO₃^2- = H₂PO₃^-。2H⁺ + HPO₃^2- = H₃PO₃。

　　②还原性。

　　③氧化性。

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8.亚磷酸氢盐

例：NaH₂PO₃·5H₂O。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：H⁺ + H₂PO₃^- = H₃PO₃。

　　　　与碱反应：H₂PO₃^- + OH^- = HPO₃^2- + H₂O。

　　②还原性。

　　③氧化性。

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9.磷酸

化学式：H₃PO₄（P：sp³杂化，6个σ键，1个σ配键，2个d←pπ配键，分子间氢键）。

结构式：。

分类：三元中强酸。

物理性质：无色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①酸性：

　　　　电离方程式：H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄^-。H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-。HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3-。

　　　　与碱反应：H₃PO₄ + OH^- = H₂PO₄^- + H₂O。H₃PO₄ + 2OH^- = HPO₄^2- + 2H₂O。H₃PO₄ + 3OH^- = PO₄^3- + 3H₂O。

　　　　　　与氢氧化钠反应：NaOH + H₃PO₄ = NaH₂PO₄ + H₂O。2NaOH + H₃PO₄ = Na₂HPO₄ + 2H₂O。3NaOH + H₃PO₄ = Na₃PO₄ + 3H₂O。

　　②氧化性。

　　③热不稳定性：

　　　　磷酸受热分解：H₃PO₄ =△= H₃PO₃ + H₂O。2H3PO4 =△= H4P2O7 + H2O。3H₃PO₄ =△= H₅P₃O₁₀ + 2H₂O。

　　④与氯化钠反应：NaCl + H₃PO₄(浓) =△= NaH₂PO₄ + HCl↑。

　　　　用途：实验室制氯化氢。

制备：

　　工业制磷酸：

　　　　湿法：Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄(浓) =△= 3CaSO₄ +2H₃PO₄。P + 5HNO₃(浓) =△= H₃PO₄ + 5NO₂↑ + H₂O。

　　　　热法：4P + 5O₂(足量) =点燃/△= P₄O₁₀。P₂O₅ + 3H₂O(热) = 2H₃PO₄。

　　实验室制磷酸：3H⁺ + PO₄^3- = H₃PO₄。

用途：

　　①制化肥。

　　②金属防锈。

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10.磷酸盐

物理性质：磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵易溶于水。

化学性质：　　

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：PO₄^3- + H⁺ = HPO₄^2-。PO₄^3- + 2H⁺ = H₂PO₄^-。3H⁺ + PO₄^3- = H₃PO₄。

　　　　与盐反应：3Ag⁺ + PO₄^3- = Ag₃PO₄↓（黄色沉淀）。

　　②配位性：

　　　　与铁离子反应：Fe³⁺ + 2PO₄^3- = [Fe(PO₄)₂]^3-。

　　　　用途：掩蔽铁离子。

检验磷酸根：3Ag⁺ + PO₄^3- = Ag₃PO4↓（黄色沉淀）。3NH₄⁺ + PO₄^3- + 12MoO₄^2- + 24H⁺ = (NH₄)₃PO₄·12MoO₃·6H₂O↓（黄色沉淀） + 6H₂O。

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11.磷酸一氢盐

物理性质：磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵易溶于水。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：H⁺ + HPO₄^2- = H₂PO₄^-。2H⁺ + HPO₄^2- = H₃PO₄。

　　　　与碱反应：HPO₄^2- + OH^- = PO₄^3- + H₂O。

　　　　与盐反应：3Ag⁺ + 2HPO₄^2- = Ag₃PO₄↓ + H₂PO₄^-。

　　②配位性：

　　　　与铁离子反应：Fe³⁺ + 2HPO₄^2- = [Fe(HPO₄)₂]^-。

　　　　用途：掩蔽铁离子。

　　③热不稳定性：2Na₂HPO₄ =△= Na₄P₂O₇ + H₂O。

　　④磷酸一氢钠与磷酸二氢钠反应：2Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ = Na₅P₃O₁₀ + 2H₂O。

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12.磷酸二氢盐

物理性质：易溶于水。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与酸反应：H⁺ + H₂PO₄^- = H₃PO₄。

　　　　与碱反应：H₂PO₄^- + OH^- = HPO₄^2- + H₂O。H₂PO₄^- + 2OH^- = PO₄^3- + 2H₂O。

　　　　与盐反应：H₂PO₄^- + PO₄^3- = 2HPO₄^2-。

　　②热不稳定性：

　　　　磷酸二氢钠受热分解：NaH₂PO₄ =△= NaPO₃ + H₂O。

　　③磷酸一氢钠与磷酸二氢钠反应：2Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ = Na₅P₃O₁₀ + 2H₂O。

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13.偏磷酸

化学式：H₃PO₃。

分类：一元强酸。

物理性质：无色具有蒜臭味固体，易溶于水。

化学性质：

　　①酸性：

　　　　电离方程式：HPO₃ = H⁺ + PO₃^-。

　　　　与碱反应：H⁺ + OH^- = H₂O。

　　　　　　与氢氧化钠反应：NaOH + HPO₃ = NaPO₃ + H₂O。

　　②与水反应：HPO₃ + H₂O = H₃PO₄。

　　③与蛋白质反应：H₃PO₃ + 蛋白质 -> 沉淀。

　　④聚合反应：nHPO₃ = (HPO₃)_n。

制备：P₂O₅ + H₂O(冷) = 2HPO₃。H₃PO₄ =△= HPO₃ + H₂O。

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14.偏磷酸盐

物理性质：偏磷酸钾、偏磷酸钠、偏磷酸铵易溶于水。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与盐反应：

　　　　　　与银离子反应：Ag⁺ + PO₃^- = AgPO₃↓（白色沉淀）。

制备：NaH₂PO₄ =△= NaPO₃ + H₂O。

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15.多（聚）偏磷酸

通式：(HPO₃)_n。例：三（聚）偏磷酸：(HPO₃)₃。四（聚）偏磷酸：(HPO₃)₄。

分类：一元强酸。

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16.环状多（聚）偏磷酸盐玻璃体

俗名：格氏盐。

通式：(M^ⅠPO₃)n。例：三（聚）偏磷酸钠：(NaPO₃)₃。四（聚）偏磷酸钠：(NaPO₃)₄。

用途：硬水软化剂。

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17.焦磷酸

化学式：H₄P₂O₇。

分类：四元强酸。

物理性质：白色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①酸性：

　　　　电离方程式：H₄P₂O₇ = 4H⁺ + P₂O₇^4-。

　　　　与碱反应：H⁺ + OH^- = H₂O。

　　　　　　与氢氧化钠反应：4NaOH + H₄P₂O₇ = Na₄P₂O₇ + 4H₂O。

　　②与水反应：H₄P₂O₇ + H₂O = 2H₃PO₄。

制备：2H₃PO₄ =△= H4P2O7 + H2O。Cu₂P₂O₇ + 2H₂S = 2CuS↓ + H₄P₂O₇。

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18.焦磷酸盐

例：焦磷酸钠：Na₄P₂O₇。

化学性质：

　　①盐的通性：

　　　　与盐反应：

　　　　　　与银离子反应：4Ag⁺ + P₂O₇^4- = Ag₄P₂O₇↓（白色沉淀）。

　　②配位性：

　　　　与锰离子反应：2Mn²⁺ + 2P₂O₇^4- = [Mn₂(P₂O₇)₂]^4-。

　　　　与铜离子反应：Cu²⁺ + P₂O₇^4- = [Cu(P₂O₇)]^2-。

制备：2Na₂HPO₄ =△= Na₄P₂O₇ + H₂O。

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19.焦磷酸二氢盐

例：焦磷酸二氢钠：Na₂H₂P₂O₇。

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20.多（聚）磷酸

通式：H_n+2P_nO_3n+1。例：三（聚）磷酸：H₅P₃O₁₀。

分类：n+2元强酸。

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21.直链状/支链状多（聚）磷酸盐

通式：M^Ⅰ_n+2P_nO_3n+1。例：三（聚）磷酸钠：Na₅P₃O₁₀。

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22.三卤化磷

化学式：PX₃（P：sp³杂化）（X = F、Cl、Br、I）。

分类：路易斯碱。

物理性质：

　　三氟化磷：无色无味气体，易溶于水。

　　三氯化磷：无色液体，易溶于水。

　　三溴化磷：无色液体，易溶于水。

　　三碘化磷：红色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①碱性：PF₃ < PCl₃ < PBr₃ < PI₃。

　　②水解性：PX₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HX。

　　③还原性：

　　　　与氧气反应：2PX₃ + O₂ = 2POX₃。

　　　　与卤素单质反应：PX₃ + X₂ = PX₅。

　　　　与硫单质反应：PX₃ + S = PSX₃。

　　④氧化性。

　　⑤与三卤化磷反应：

　　　　三氯化磷与三溴化磷反应：PCl₃ + PBr₃ = PCl₂Br + PClBr₂。

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23.五卤化磷

化学式：PX₅（P：sp³d杂化）（X = F、Cl、Br、I）。

分类：路易斯碱。

物理性质：

　　五氟化磷：无色具有刺激性气味气体，易溶于水。

　　五氯化磷：淡黄色固体，易溶于水。

　　五溴化磷：黄色固体，易溶于水。

化学性质：

　　①碱性。

　　②水解性：PX₅ + H₂O(少量) = POX₃ + 2HX。PX₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HX。

　　③氧化性。

　　④热不稳定性：

　　　　热稳定性：PF5 > PCl5 > PBr5 > PI5。

　　　　五卤化磷受热分解：PX₅ =△= PX₃ + X₂↑。

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24.磷化氢/膦

化学式：PH₃。

分类：一元弱碱。

物理性质：无色具有蒜臭味气体，微溶于水。

化学性质：

　　①碱性：

　　　　电离方程式（与水反应）：PH₃ + H₂O ⇌ PH3·H2O ⇌ PH⁴⁺ + OH^-。

　　　　与酸反应：PH₃ + H⁺ = PH₄⁺。

　　②还原性：

　　　　与氧气反应：PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄。

　　　　与氯气反应：PH₃ + 3Cl₂(少量) = PCl₃ + 3HCl。PH3 + 4Cl₂(足量) = PCl₅ + 3HCl。

　　　　与溴单质反应：PH₃ + 3Br₂(少量) = PBr₃ + 3HBr。PH₃ + 4Br₂(足量) = PBr₅ + 3HBr。

　　　　与碘单质反应：PH₃ + 3I₂(少量) = PI₃ + 3HI。PH₃ + 4I₂(足量) = PI₅ + 3HI。PH₃ + 2I₂ + 2H₂O = H₃PO₂ + 4HI。

　　　　与硫酸铜反应：PH₃(少量) + 4CuSO₄ + 4H₂O = 4Cu↓ + H₃PO₄ + 4H₂SO₄。11PH₃(足量) + 24CuSO₄ + 12H₂O = 8Cu₃P↓ + 3H₃PO₄ + 24H₂SO₄。

　　　　与银离子反应：PH₃ + 6Ag⁺ + 3H₂O = 6Ag + H3PO3 + 6H⁺。

　　③氧化性：

　　　　与铁单质反应：2Fe + 2PH₃ =△= 2FeP + 3H₂↑。

　　④热不稳定性：

　　　　磷化氢/膦受热分解：2PH₃ =△= 2P + 3H₂↑。　

制备：

　　磷化钙水解：Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑。

　　磷化铝水解：AlP + 3H₂O = Al(OH)₃ + PH₃↑。

　　碘化鏻与氢氧化钠反应：PH₄I + NaOH = NaI + PH₃↑ + H₂O。

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25.联膦/双膦

化学式：P₂H₄。

分类：二元弱碱。