高分子理想链的随机行走模型

原文：M. Doi, Introduction to Polymer Physics,1.1.1 Random walk model

高分子链有大量的内部自由度，例如，聚乙烯分子中绕每个C-C键的都有一个转动自由度，所以高分子能够取很多种不同的构象，具有很高的柔顺性，因此我们可以将一根高分子链模型化成一根长线，如图1.1所示。

图1.1 (a)聚乙烯分子的原子结构. (b) 聚乙烯分子整体全貌。高分子链非常柔软，整体就像一条柔软长线

我们首先从图1.2所示的简单模型开始研究高分子链。我们假设高分子链位于一个规则格子中。高分子位于格点上的部分被称为“链节”（segment），连接链段之间的小棒被称为“键”。设每根键的键长为\(b\)，格子的配位数为\(z\)。

图1.2 高分子的随机行走模型。白色圆圈代表链节，粗线段代表键。

我们假设不同键的取向之间没有相关性，而且各个取向具有相同的概率。在这种情况下，高分子的构象就等价于在格子上随机行走所留下的轨迹。我们下面的推导也适用于随机行走的统计性质。

我们考察高分子链的末端距矢量\(\mathbf{R}\)。末端距矢量的大小是高分子链两末端之间的直线距离，方向是从一端指向另一端。末端距的平均大小可以表示高分子链伸展程度和高分子链尺寸。设高分子由\(N\)条键组成，第\(n\)条键的键矢量为\(\mathbf r_n\)，则有

\begin{equation} \mathbf{R}=\sum_{n=1}^N \mathbf r_n \tag{1.1}\label{1.1} \end{equation}

显然，末端距矢量$\mathbf{R}$的平均值$\langle \mathbf{R} \rangle =0$，因为末端距矢量取$\mathbf{R}$和$-\mathbf{R}$的概率一样大，二者正好抵消。因此我们改计算方均末端距$\langle \mathbf{R}^2 \rangle$，用末端距的方均根表征高分子链的尺寸。由\eqref{1.1}式，有

\begin{equation} \langle \mathbf{R}^2 \rangle = \sum_{n=1}^N\sum_{m=1}^N\langle \mathbf{r}_n\cdot \mathbf{r}_m \rangle \tag{1.2}\label{1.2} \end{equation}

由于不同的键矢量之间无相关性，则若\(n \neq m\)，有\(\langle \mathbf{r}_n\cdot \mathbf{r}_m \rangle=\langle\mathbf{r}_n \rangle\cdot \langle\mathbf{r}_m \rangle=0\)，因此由\eqref{1.2}式可得

\begin{equation} \langle \mathbf{R}^2 \rangle=\sum_{n=1}^N\langle \mathbf{r}_n^2\rangle =Nb^2 \tag{1.3}\label{1.3} \end{equation}

可见，高分子的尺寸正比于$N^{1/2}$。

下面我们计算\(\mathbf{R}\)的概率分布函数。假设高分子链含有\(N\)根键，一端位于坐标原点。将高分子看成从原点出发的一次随机行走所留下的轨迹。每根键就相当于一个步长。设\(P(\mathbf R,N)\)为另一端位于\(\mathbf R\)处的概率。设\(\mathbf b_i(i=1,2,\cdots,z)\)为一根键的第\(i\)个可能的取向。如果无规行走了\(N\)步，到达\(\mathbf{R}\)处，那么第\(N-1\)步处链节位置矢量为\(\mathbf R-\mathbf b_i\)其中之一，任一情况出现的概率都相等，为\(1/z\)。因此，高分子末端位于\(\mathbf R\)处的概率为

\begin{equation} P(\mathbf R,N) =\frac{1}{z}\sum_{i=1}^zP(\mathbf R-\mathbf b_i,N-1) \tag{1.4}\label{1.4} \end{equation}

如果高分子链很长，$N\gg 1$，$|\mathbf R|\gg |\mathbf b_i|$，\eqref{1.4}式右边可以对$N$和$\mathbf R$展开：

\begin{equation} P(\mathbf R-\mathbf b_i,N) = P(\mathbf R,N)-\frac{\partial P}{\partial N}-\frac{\partial P}{\partial R_{\alpha}}b_{i\alpha}+\frac{1}{2}\frac{\partial^2 P}{\partial R_{\alpha}\partial R_{\beta}}b_{i\alpha}b_{i\beta} \tag{1.5}\label{1.5} \end{equation}

其中，\(b_{i\alpha}\)和\(R_{\alpha}\)为矢量\(\mathbf b_i\)和\(\mathbf R\)的分量，并且上式用到了爱因斯坦求和约定，即对重复下标求和。将\eqref{1.5}式带入\eqref{1.4}式，并利用以下关系：

\begin{equation} \frac{1}{z}\sum_{i=1}^zb_{i\alpha}=0 \tag{1.6}\label{1.6} \end{equation}

以及

\begin{equation} \frac{1}{z}\sum_{i=1}^zb_{i\alpha}b_{i\beta}=\frac{\delta_{\alpha \beta}b^2}{3} \tag{1.7}\label{1.7} \end{equation}

得

\begin{equation} \frac{\partial P}{\partial N}=\frac{b^2}{6}\frac{\partial^2 P}{\partial \mathbf R^2} \tag{1.8}\label{1.8} \end{equation}

结合\(N=0\)时\(\mathbf R=0\)的初始条件，解方程\eqref{1.8}，得

\begin{equation} P(\mathbf R,N) = \left ( \frac{3}{2\pi Nb^2} \right )^{2/3} \exp\left (- \frac{3\mathbf R^2}{2 Nb^2} \right ) \tag{1.9}\label{1.9} \end{equation}

即\(\mathbf R\)的概率分布为高斯分布。其实，\eqref{1.3}和\eqref{1.9}式为随机行走理论中的已知结果。