发卡构型高分子的跨膜传输

接枝在平面上的高分子链的自由能

考虑一平面附近的高分子链，链长为\(N\)，库恩长度为\(b\)，高分子链两端点分别位于\(z_i\)和\(z_f\)处，则高分子链传播子为

\begin{equation*} G(z_i,z_f,N)=\sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (\exp\left [-\frac{3(z_f-z_i)^2}{2Nb^2} \right ] - \exp\left [-\frac{3(z_f+z_i)^2}{2Nb^2} \right ] \right ) \end{equation*}

此高分子一端被固定在平面附近\(z_i=\Delta\rightarrow 0\)，则高分子链配分函数为

\begin{equation*} \mathcal Z \sim \int_0^\infty G(\Delta,z,N)\mathrm dz=\mathrm {erf}\left (\sqrt{\frac{3}{2Nb^2}}\Delta\right ) \end{equation*}

又，\(\Delta \rightarrow 0\)，\(N \gg 1\)，于是，

\begin{equation*} \mathcal Z_{\mathrm {ln}} \sim N^{-1/2} \end{equation*}

对于该高分子链是环形高分子链，\(z_f=z_i=\Delta\)，则配分函数为

\begin{equation*} \mathcal Z_{\mathrm {lp}} \sim \sqrt{\frac{3}{2\pi Nb^2}}\left (1- \exp\left [-\frac{3(2\Delta)^2}{2Nb^2} \right ] \right ) \sim N^{-1.5} \end{equation*}

接枝在一平面上的线形链自由能为

\begin{equation*} \frac{F_{\mathrm {ln}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {ln}}=\frac{1}{2}\ln N+const. \end{equation*}

接枝在一平面上的环形链自由能为

\begin{equation*} \frac{F_{\mathrm {lp}}}{k_BT}=-\ln\mathcal Z_{\mathrm {lp}}=\frac{3}{2}\ln N+const. \end{equation*}

高分子跨膜传输熵垒

首先看环形链跨膜传输。设链长为\(N\)，已传输的链节数为\(m\)。

环形链跨膜传输

自由能为

\begin{equation*} \frac{F_{\mathrm {lp}}(m)}{k_BT}=\frac{3}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu \end{equation*}

上式已略去有关常数项，\(\Delta \mu\)为膜两边的化学势梯度。

下面看线性链的传输，如下图所示，链长为\(N\)，当已经有\(m\)链节传输到膜另一边，尚有\(N-m\)链节尚未传输，膜两边可分别看做两条接枝到平面上的高分子链。则自由能为

\begin{equation*} \frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=\frac{1}{2}\ln m(N-m)+m\Delta \mu \end{equation*}

线性链跨膜传输

对于线性链传输，高分子链有可能出现发卡（hairpin）构型，如下面两图所示，

发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在左边。

发卡构型的高分子跨膜传输。发卡出现在右边。

下面讨论一下发卡构型中两只尾巴的自由能。各种链长的尾巴出现的概率是不一样的，设两只尾巴的链长分别为\(p\)和\(n-p\)，尾巴的配分函数为

\begin{equation*} P\sim \int_0^n \exp \left [-\frac{1}{2}\ln p(n-p)\right ]=\pi \end{equation*}

各种尾巴出现的概率都相等，与链长无关。（好奇怪！是不是搞错了？）

考虑到各种可能的情况，线性链传输自由能为

\begin{equation*} \frac{F_{\mathrm {ln}}(m)}{k_BT}=-\ln\left [ (m(N-m))^{-1/2}+\pi m^{-3/2}+\pi (N-m)^{-3/2} \right ]+m\Delta \mu \end{equation*}

方括号里第一项为膜两边都是线性链的情况，第二项为右边为环形链，左边为两个尾巴的情况，第三项为左边为环形链，右边为两个尾巴的情况。

有了自由能就可以计算传输时间了。