桥环形高分子的标度理论——链滴图像

苏州大学王衍伟老师最近在Macromolecular Theory and Simulations上发表的一篇文章讨论了桥环形高分子(Bridged Polycyclic Ring Polymers)，文中此类高分子的大小做了弗洛里(Flory)标度分析。此标度分析还可以用链滴(Blob)图像做得更细致一些。

桥环形高分子是把\(f\)条支链的端点粘在一起形成的环状高分子，就像西瓜皮上的纹。如果\(f=1\)，就是线性链，如果\(f=2\)，就是常见的环状高分子。\(f=3\)，对应的是双环\(\theta\)形高分子，\(f=4\)，对应的是\(\delta\)形高分子，如下图所示。

桥环形高分子示意图

弗洛里(Flory)理论

考虑桥环形高分子由\(f\)条链长为\(N\)的支链组成，链节库恩长度(Kuhn length)为\(b\)，环状高分子大小为\(R\)。只考虑良溶剂情况，排除体积为\(vb^3\)。

自由能由两部分组成，熵弹性和排除体积相互作用，

\begin{equation} F\approx f\frac{R^2}{Nb^2}+vb^3\frac{(fN)^2}{R^3} \label{Floryenergy} \end{equation}

对自由能求极小，\(\frac{\delta F}{\delta R}=0\)，于是得

\begin{equation} R \approx bv^{1/5}f^{1/5}N^{3/5} \label{FloryR} \end{equation}

这个结果与星状高分子的标度理论结果(J. Physique 43 (1982)531 - 538 )完全一样。

链滴(Blob)图像

仿对星状高分子的讨论(J. Physique 43 (1982)531 - 538 )，我们也可以用链滴图像讨论桥环形高分子。

链滴图像讨论桥环形高分子

如上图所示，在柱坐标系里，在点\((r,z)\)处的链滴平行于\(z\)轴方向的大小为\(\xi_z(r,z)\)，垂直于\(z\)轴方向的大小为\(\xi_r(r,z)\)。\(z\)处垂直于\(z\)轴的平面切割桥环形高分子，所得截面的大小为\(R_0(z)\)。链滴充满空间，易得链滴大小为

\begin{equation} \xi_z(r,z)\approx \xi_r(r,z)\approx \xi(z)\approx f^{-1/2}R_0(z) \label{blobxi} \end{equation}

可见，桥环形高分子占据的空间是球形的，假设球的半径为\(R\)，于是有

\begin{equation} R_0(z)=(R^2-z^2)^{1/2} \label{R0} \end{equation}

假设一个链滴内高分子链节数目为\(g\)，考虑高分子处于良溶剂的情况，则有

\begin{equation} \xi(z)\approx g^{3/5}v^{1/3}b \label{blobg} \end{equation}

于是高分子密度分布为

\begin{equation} \rho(z)\approx g/\xi^3(z) \label{densdistr} \end{equation}

将\eqref{blobxi}、\eqref{R0}和\eqref{blobg}代入\eqref{densdistr}，得

\begin{equation} \rho(z)\approx \xi^{-4/3}(z)v^{-1/3}b^{-5/3}\approx f^{2/3}(R^2-z^2)^{-2/3}(vb)^{-5/3} \label{densz} \end{equation}

密度分布与高分子大小之间有如下关系：

\begin{equation} 2\int_0^R\rho(z)R_0^2\mathrm dz\approx fN \label{conservation} \end{equation}

将\eqref{densz}代入\eqref{conservation}，有

\begin{equation*} \begin{split} 2f^{2/3}v^{-1/3}b^{-5/3}\int_0^R (R^2-z^2)^{-2/3}R_0^2\mathrm dz &\approx & fN \\ 2\int_0^R (R^2-z^2)^{1/3}\mathrm dz &\approx & f^{1/3}v^{1/3}b^{5/3}N \\ 2R^{5/3}\int_0^1 (1-t^2)^{1/3}\mathrm dt &\approx & f^{1/3}v^{1/3}b^{5/3}N \end{split} \end{equation*}

略去常数系数，得

\begin{equation} R \approx bv^{1/5}f^{1/5}N^{3/5} \label{blbR} \end{equation}

结果与弗洛里理论结果\eqref{FloryR}完全一致。

后记

王衍伟老师的这篇文章的第一部分的高斯链解析理论是复旦大学李剑锋老师完成的，这次合作是在微信上高分子理论计算群里讨论和促成的。各种媒体各种人物总是批评中国科学研究者浮躁，坐不了冷板凳，做研究不是好奇心驱动，而是为了评职称、得奖励。这种批评，在高分子理论界，真是不那么严重。中国高分子理论界，有一大票对科学极具热情的研究者，从十几年前的小众领域，发展到现在人丁兴旺，青年才俊层出不穷。我也身居其中，感觉甚是美好。