被拉伸链的末端距

原链接未知。原作者：Tim St Pierre

考虑自由连接链，链节长度为\(a\)，矢量\(\vec{a}\)表示链节的取向和长度。取向与\(x\)轴夹角在\(\theta\)到\(\theta+\delta \theta\)之间的链节数目正比于球上面积

\begin{equation*} \delta A=2\pi a^2 \sin \theta \delta \theta \end{equation*}

即链节取向与\(x\)轴夹角为\(\theta\)的概率为

\begin{equation*} P(\theta)d\theta=C2\pi a^2 \sin \theta d\theta \end{equation*}

其中\(C\)为归一化常数，由下式定出

\begin{equation*} \int_0^{\theta} P(\theta)d\theta=1 \end{equation*}

于是有

\begin{equation*} P(\theta)=\frac{1}{2} \sin \theta d\theta \end{equation*}

键的取向

如果链被拉伸，不失一般性，假设力沿\(x\)轴方向。链节不同的取向对应的势能不相等。平均需要\(2aF\)的势能使沿\(x\)方向的链节变得沿\(x\)负方向。

链被拉伸

链节的取向势能为

\begin{equation*} V=-Fa\cos \theta=\vec{F} \cdot \vec{a} \end{equation*}

链节取向与与\(x\)轴夹角为\(\theta\)的概率正比于\(\exp\left (-\frac{V}{k_BT}\right )\)，即

\begin{equation*} P(\theta)d\theta=\left (\frac{1}{2} \sin \theta d\theta\right )\exp\left (-\frac{V}{k_BT}\right ) \end{equation*}

所以\(\vec{a}\)的\(x\)分量的平均值为

\begin{equation*} \begin{split} \langle a_x\rangle &=\frac{\int_0^{\pi}a\cos \theta \left (\frac{1}{2} \sin \theta d\theta\right )\exp\left (-\frac{V}{k_BT}\right )}{\int_0^{\pi}\left (\frac{1}{2} \sin \theta d\theta\right )\exp\left (-\frac{V}{k_BT}\right )}\\ &=a\left [\coth\left (\frac{Fa}{k_BT}\right )- \frac{k_BT}{Fa} \right ] \end{split} \end{equation*}

如果链长为\(N\)，则平均末端距的\(x\)分量为

\begin{equation*} \langle r_x\rangle=Na\left [\coth\left (\frac{Fa}{k_BT}\right )- \frac{k_BT}{Fa} \right ] \end{equation*}

链在\(y\)和\(z\)方向上没有被拉伸，因此

\begin{equation*} \langle r_y\rangle=\langle r_z\rangle=0 \end{equation*}

于是链的平均末端距为

\begin{equation*} \langle r\rangle=Na\left [\coth\left (\frac{Fa}{k_BT}\right )- \frac{k_BT}{Fa} \right ]=Na\mathcal {L}\left(\frac{Fa}{k_BT}\right ) \end{equation*}

其中\(\mathcal {L}\left(\frac{Fa}{k_BT}\right )\)为朗之万函数

对于双曲余切函数\(\coth x=\frac{e^x+e^{-x}}{e^x+e^{-x}}\)，展开成级数，为如下形式

\begin{equation*} \coth x=\frac{e^x+e^{-x}}{e^x+e^{-x}}=\frac{1}{x}+\frac{x}{3}+\cdots \end{equation*}

当拉伸力比较小时，\(Fa\ll k_BT\)，链末端距为

\begin{equation*} \langle r\rangle=\frac{NFa}{3k_BT} \end{equation*}

上式可写为

\begin{equation*} F=\frac{3 k_BT}{Na}\langle r\rangle \end{equation*}

此正是胡克定律。

如果\(Fa\gt k_BT\)，末端距必须采用朗之万函数形式。

末端距与拉伸力