聚电解质纳米凝胶的标度理论

设聚电解质纳米凝胶中每条支链链长为\(N\)，凝胶支链数目为\(n\)，支链末端距为\(r\)，凝胶半径为\(R\)，链的库恩长度为\(b\)，链带电分率为\(\alpha\)。比耶鲁姆长度\(l_B=e^2/(4\pi\epsilon k_BT)\)，其中体系\(\epsilon\)为体系介电常数，\(k_B\)为玻尔兹曼常数，\(T\)为体系的绝对温度。

我们另外假设，带电分率很小，\(\alpha \ll 1\)，保证不影响链的柔性。对于强聚电解质凝胶，带电分率为常数，对于弱聚电解质，带电分率为常数不是定值，而是可调的，比如通过pH调节。比耶鲁姆长度\(l_B=e^2/(4\pi\epsilon k_BT)\)与链的库恩长度在同一数量级，即表征库仑相互作用强度的无量纲耦合参数\(u=l_B/b\approx 1\)，不需要考虑Manning离子凝聚等强库仑作用带来的效应。我们假设体系处于\(\theta\)溶剂中。良溶剂情形与\(\theta\)溶剂情形在定性上类似的。这里不考虑凝胶的体积转变，所以暂不考虑劣溶剂情形。本研究只关心标度关系，忽略所有非幂律依赖关系和数值系数。

凝胶体积分数为

\begin{equation} \phi \approx \frac{Nb^3}{r^3} \approx \frac{nNb^3}{R^3} \label{phi} \end{equation}

于是可得

\begin{equation} r \approx \frac{R}{n^{1/3}} \label{rR} \end{equation}

强聚电解质纳米凝胶

当带电分率\(\alpha\)比较低时，链的构象主要有链的熵弹性和链节非静电短程相互作用来决定，此时聚电解质凝胶的性质类似于中心高分子纳米凝胶。短程相互作用通过第二维里系数\(v\)和第三维里系数\(w\)描述。前者与温度有关，\(v=\frac{T-\theta}{T}\)，在\(\theta\)温度时为0.第三维里系数\(w\)与温度无关，数量级为1。对于处于\(\theta\)溶剂中的凝胶，链节短程相互作用只需考虑三体相互作用，忽略二体相互作用。即凝胶的自由能为

\begin{equation} \frac{F}{k_BT}=\frac{F_{conf}}{k_BT}+\frac{F_{exc}}{k_BT} \approx n^{2/3}\frac{R^2}{Nb^2}+\frac{(nN)^3b^6}{R^6} \label{Fneu} \end{equation}

第一项为链的熵弹性，第二项为链节之间的三体相互作用。自由能对凝胶半径\(R\)取极小，可得凝胶的平衡态大小

\begin{equation} R \approx n^{7/24}N^{1/2}b \label{Rnt} \end{equation}

如果凝胶处于良溶剂中，链节短程体积相互作用主要贡献来自两体相互作用，即\(\frac{F_{exc}}{k_BT} \approx vb^3\frac{(nN)^2}{R^3}\)，与熵弹性能\(\frac{F_{conf}}{k_BT}\)竞争，得良溶剂中近中性凝胶的大小为

\begin{equation} R \approx n^{4/15}v^{1/5}N^{3/5}b \label{Rng} \end{equation}

随着带电分率增大，高分子链节之间的库仑相互作用开始变得显著，凝胶的自由能的主要贡献为链的熵弹性和经典相互能，即

\begin{equation} \frac{F}{k_BT} \approx \frac{F_{conf}}{k_BT}+\frac{F_{Coul}}{k_BT} \approx n^{2/3}\frac{R^2}{Nb^2}+l_B\frac{(\alpha nN)^2}{R} \label{Fpe} \end{equation}

方程\eqref{Fpe}对\(R\)取极小，可得凝胶平衡态大小为

\begin{equation} R \approx (l_B/b)^{1/3}n^{4/9}\alpha^{2/3}Nb \label{Rpe} \end{equation}

此时凝胶的结构由熵弹性力（来自\eqref{Fpe}第1项）和反离子的渗透压力（来自\eqref{Fpe}第2项）决定，此种状态的凝胶我们称为渗透压凝胶。

由方程\eqref{Rnt}和\eqref{Rpe}，知凝胶内部的库仑排斥相互作用显著改变凝胶链构象的条件是带电分率

\begin{equation} \alpha \approx (l_B/b)^{-1/2} n^{-11/48}N^{-3/4} \label{qnpeb} \end{equation}

根据方程\(\eqref{Rpe}\)，凝胶的大小\(R \sim n^{4/9}\)，而所带电量\(Q\sim n\)，二者都随链数目的增大而增大，但电量增长更快，因此在一定带电分率下，当凝胶内交联链数目非常大时，一定量的反离子因受到凝胶的静电吸引相互作用下，会分布于凝胶内部，屏蔽链节之间的库仑排斥相互作用。。

方程\eqref{Rpe}的得出是建立在凝胶内部的库仑相互作用未被屏蔽的假设之上。这一假设

当反离子比较多时，库仑相互作用被屏蔽。反离子平动熵

\begin{equation} \frac{F}{k_BT}\approx \frac{F_{conf}}{k_BT}+\frac{F_{osm}}{k_BT} \approx n^{2/3}\frac{R^2}{Nb^2}+ \alpha nN \ln \frac{\alpha nN}{R^3} \label{Fosm} \end{equation}

自由能取极小，即渗透压力与链熵弹性力竞争，得

\begin{equation} R \approx \alpha^{1/2} n^{1/6}Nb \label{Rosm} \end{equation}

这正是渗透压区凝胶的大小。

屏蔽凝胶与非屏蔽凝胶的分界由方程\eqref{Rpe}和\eqref{Rosm}给出

\begin{equation} n \approx \alpha^{-3/5} (l_B/b)^{-5/6} \label{peosmb} \end{equation}

由方程\eqref{Rng}和\eqref{Rosm}可得渗透压区凝胶与中性凝胶边界

\begin{equation} n \approx (\alpha N)^3 \label{qnosmb} \end{equation}

溶液中加入显著的外加盐时，即\(\phi_s\gg \alpha \phi\)时，体系自由能为

\begin{equation} \begin{split} \frac{F}{k_BT} &\approx \frac{F_{conf}}{k_BT}+\frac{F_{ion}}{k_BT} \approx n^{2/3}\frac{R^2}{Nb^2}+nN\alpha^2\frac{\phi}{\phi_s} \\ &\approx n^{2/3}\frac{R^2}{Nb^2}+(nN\alpha)^2\frac{1}{\phi_s R^3} \end{split} \label{Fsalt} \end{equation}

参考Adv Polym Sci (2011) 241: 1–55

自由能取极小，得凝胶大小为

\begin{equation} R \approx \alpha^{2/5} n^{4/15}\phi_s^{-1/5}N^{3/5}b \label{Rsalt} \end{equation}

此时凝胶的结构由熵弹性力（来自\eqref{Fsalt}第1项）和反离子的渗透压力（来自\eqref{Fsalt}第2项）决定，此种状态的凝胶我们称为盐凝胶。

对于渗透压凝胶和盐凝胶，库仑相互作用被屏蔽，屏蔽长度为德拜长度

\begin{equation} \kappa^{-1} \approx \begin{cases} & \left (\frac{l_B\phi}{b^3}\right )^{-1/2},\quad \text{渗透压凝胶} \\ & \left (\frac{l_B\phi_s}{b^3}\right )^{-1/2},\quad \text{盐凝胶} \end{cases} \label{dbl} \end{equation}

盐凝胶与中性凝胶的分界由方程\eqref{Rnt}和方程\eqref{Rsalt}给出，为

\begin{equation} \phi_s \approx \alpha^{2} n^{-1/8}N^{1/2} \label{sntb} \end{equation}

同理可给出盐凝胶与库仑凝胶的边界

\begin{equation} \phi_s \approx \alpha^{-4/3} n^{-8/9}N^{-2}(l_B/b)^{-5/3} \label{spb} \end{equation}

盐凝胶与渗透压凝胶的边界

\begin{equation} \phi_s \approx \alpha^{-1/2}n^{1/2}N^{-2} \label{sosmb} \end{equation}

被屏蔽的库仑相互作用可以视为等效排除体积相互作用，等效的第二维里系数为

\begin{equation} v_{eff}b^3 \approx l_B(\alpha \kappa^{-1})^{2} \label{veff} \end{equation}

将方程\eqref{veff}、\eqref{dbl}带入方程\eqref{Rng}，也可得渗透压凝胶和盐凝胶的大小，分别\eqref{Rosm}与\eqref{Rsalt}和一致。