导电塑料入梦来
原文选自Physics World July 2008。本译文是我以前的博客文章。
大约30年前，美国和日本科学家发现塑料也可以导电。现在，导电塑料这种神奇的材料已经从实验室走入我们的生活。
塑料是世界上很常见的用途广泛的材料。它价格低廉、柔软易曲、易于加工，因此它分布于我们的周围，从计算机键盘到我们的鞋底。塑料最普遍的应用是作为电线的绝缘涂层，众所周知，塑料是不导电的。二十世纪七十年代末，令人惊奇的是，人们发现了新一代的塑料，这种塑料具有相反的性质，它导电。事实上，人们可以做出各种导电程度的高分子材料，有半导体，还有像金属一样的良导体。这一发现可以说在电子学界引起了一场革命，经过三十年的研究，这种处处可见的材料有了各种令人惊奇的应用。
半导体塑料的最重要的性质之一是在外加电压下可以发光，这可以应用于开发小型高分辨的彩色显示器件，这种显示器件可用于手表、手机，甚至只有一厘米厚的标准大小的电视。由于高分子是柔软的，这意味着，不久，这种显示器可以做成电子海报、布告栏，甚至壁纸。最终，我们的笔记本电脑也许可以折叠起来，有研究者甚至开始研制机器人的塑料皮肤，使机器人有触觉。
电子的运动
固体如果导电，它的电子应该在外加电场的作用下可以自由运动。材料中这种自由电子越多，它的导电性就越好（如图1）。金属就有大量的自由电子。然而绝缘材料中，几乎所有的电子都束缚在原子附近，所以它们几乎不导电。半导体同时具备导体和绝缘体的性质，它的导电性可以控制，使之表现为导体或绝缘体的性质。
图1 材料的电导率。共轭高分子的电导率跨越整个半导体和大部分金属。
图2 固体电子能带结构。在固体中，电子占据的能级成为能带。金属中，最高被占据能带部分充满电子，因此金属可以导电。在绝缘体中，最高被占据能带被电子充满，与下一个空带相隔一个带隙。如果带隙很窄，温度比较高的时候，电子可以从价带越迁到导带，那么这种材料就是半导体。
这些行为的差异源于材料的能带结构（如图2）。根据量子理论，电子只能占据特定的能级，在固体中，这些能级形成“能带”，每个能带能容纳的最大的电子数是一定的。电子不能占据能带之间的能级，能带之间的能隙由材料本身和材料的晶体结构决定。
在金属中，最高能带只是部分地被电子填充，被称为导带，其电子可以到处运动，在外加电场作用下，电子可以运动到能带内的更高能级，连续地增加它们的能量。而绝缘体中，导带是空的，最高被占据的能带是价带，价带被不能参与导电的电子完全充满，
半导体有一个空的导带和一个充满的价带。温度比较低的时候，这种材料不导电。但是，由于半导体的带隙很窄，随着温度的升高，越来越多的电子从价带越迁到导带。一旦这样，半导体就可以导电了。但是，在室温下，半导体从不会像金属那样导电。
半导体常被用来构筑可以调控电流的大小和方向的二极管和晶体管的电子元件。但是，要达到实用水平，它们的电导率在室温下要增加好几个数量级，这可以通过向这些材料中掺杂来实现。这些掺杂物或者向半导体导带贡献电子，或者俘获价带中的一些电子，这样就留下了行为类似正电粒子的空穴，这样便增加了材料中的自由移动的带电粒子（载流子）的数目。
自从二十世纪四十年代固体晶体管被发明出来以来，掺杂半导体便一直是电子工业的核心，半导体器件也越来越小，越来越复杂。但是，硅芯片的制造方式使半导体器件之小和力学性质是有极限的。我们不能用硅造出可以弯曲的器件。硅芯片的制造过程要求高温和超清洁的环境，成本高昂。
奇妙的塑料
塑料柔软易曲，易于加工成各种形状。导电塑料可以使现存的电子类商品更便宜，并且有望创造出更新的电子商品，如可以折叠的笔记本电脑，这使得塑料电子使电子工业发生革命性变化。尽管大家对塑料通常的观念是这种材料是绝缘体，与金属的电性质截然不同，但是在上个世纪七十年代初，白川英树在日本筑波大学偶然合成了一种聚乙炔薄膜表现出了许多金属的性质。
几年之后，白川英树和艾伦·黑格和艾伦·马克迪尔米德合作成功的制备出可以导电的塑料。这一突破对科学界产生了巨大影响，并荣获2000年诺贝尔化学奖。
图3 塑料如何导电
塑料是由被称为高分子组成的人造材料，高分子是由基本单元（单体）由共价键连接而成的长链分子。共价键有两种：σ键和π键（如图3上）。通常的高分子只有σ键，σ键中成键原子共享成对电子。而导电高分子共价单键与双键交替出现（成键原子共享两对电子，一对来自σ键，另一对来自π键），这种结构被称为共轭。比如聚乙炔中（如图3中），碳原子之间的共轭键构成链的骨架。在另外一种导电高分子聚吡咯中（如图3下），共轭键在沿着链上的闭合的环上。通常的高分子不导电，因为形成σ键的电子被紧紧束缚在碳原子附近而不能自由运动。但是在共轭高分子中，π键上有电子束缚不紧，可以沿着高分子链运动，甚至在相邻的链之间跳跃。正是这些“自由”电子使得聚乙炔——甚至所有的共轭高分子——导电。有些共轭高分子（如聚苯胺、聚吡咯）室温下固有的电导率很低，需要进行掺杂才能达到金属那样的电导率。就像半导体掺杂，掺杂也是为了在价带中产生空穴或在导带中产生电子。
由于电子从一个链跳跃到另一条链上的速度比金属或半导体中电子扩散慢很多，所以基于塑料的电子器件在运算速度和小型化方面不可能达到硅芯片的水平，但是它价格低廉、柔软易曲和易于加工这些特性使得导电塑料可以做到许多硅芯片所做不到的事情，比如它可以将电子产品做的很轻很柔软。此外，可以对导电塑料进行设计使其同时具备金属和半导体的性质，这意味着在将来整个器件，从晶体管到电视屏幕，都可以从这种多面手材料制造。现在，基于高分子的电视屏幕已经可以买到了。
发光的塑料
半导体高分子最有用的性质之一是有外加电压时可以发光。这个性质是由剑桥大学卡文迪什实验室的Richard Friend及其合作者于1989年首先发现的，自那以后，众多科学家便一直致力于开发基于高分子材料的新型发光二极管。高分子发光二极管(PLED)为三明治结构，基本构造是两个金属电极夹着不到100纳米厚的一层高分子材料。带正电的阳极是一层很薄的透明的氧化铟锡薄膜，带负电的阴极是一般的金属。当两极之间加上电压，PLED就会发光，光线穿过阳极（如图4）。
图4 发光高分子二极管(PLED)
PLED与通常的LED工作原理相同。在两极之间加上电压使电荷（来自阴极的电子和来自阳极的空穴）连续地“注入”到PLED中，电子和空穴会复合，即电子从高能级回到价带，并填充空穴。此重组过程会以光子的形式释放能量，波长与材料的导带和价带之间的能隙有关（如图5）。
图5 装在手表上的PLED电视屏幕
高分子LED和基于有机小分子的有机LED相对通常的LED有诸多优势。首先，他们结构简单，无机半导体二极管要求含不同掺杂剂的材料之间有个界面（PN结），而PLED中不同掺杂的高分子可以在溶液中混合在一起，然后旋涂到电极上，这意味着PLED成本低，易加工。PLED还可以制成大表面积柔软薄层。最后，PLED和OLED发光强度比通常的LED大，并且他们发光的颜色与化学结构有关，发光高分子和有机小分子很容易实现发出多种颜色的光并工程化。
这些性质使得OLED特别是PLED很适合用于各种电器的显示器。有机显示器可以做得比现在用的显示器（如液晶显示器LCD）薄很多（可以做到不到1毫米厚），这是因为OLED和PLED不需要背景照明。有机显示器启动和关闭的速度可以达到通常LCD的100倍。并且有机显示器更节能。一个27吋的OLED电视机功率只有45瓦。通常的液晶显示器，各背景光源发出的光要经过过滤层才能得到三原色组成的一个像素，而PLED可以发出符合要求的单色光，因此有机显示器画面更清晰明亮，甚至在180°的方向上也可以看得很清楚。
因此有机显示器非常适宜用于电视屏幕、小型数码产品、交通灯、可以弯曲围在柱子上的照明标志。今天，PLED和OLED显示器已经有公司，如索尼、三星、柯达和Plastic Logic(它是从卡文迪什实验室分离出的) 生产用于手机显示屏和电视机。绝大多数当前的PLED显示器屏幕都还很小，但是大屏幕PLED显示器也开始上市了，索尼生产的27吋OLED电视。
各种LED正在取代白炽灯、日光灯和卤素灯，现在大家通常认为PLED和OLED会占据这个市场的很大份额。目前OLED的市场规模为15亿美元，NanoMarkets 公司预测到2014年将增长之155亿美元。2007年12月奥斯朗公司的报告指出，一个白光OLED照明片亮度为\(1000\mathrm {cd m}^{-2}\)时总的发光效率为每瓦20流明。(100瓦的白炽灯大约为每瓦15流明)。由于塑料很容易加工成大的薄层，我们可以想象有一天我们家里墙上或许会有发光的画。
柔软的朋友
全新的显示器可能是高分子电子学的最能让人看得见的应用，但是这个领域最有意义的一步是上世纪八十年代中期有机晶体管的发展。晶体管是当代整个电子工业的关键元件，通常用硅制造。但是，最近几年里，研究人员已经成功地用塑料材料如并五苯制造出了高分子器件。
有机晶体管的一个很突出的优势就是它们易于制造。构筑一个尖端的硅芯片是一个复杂且昂贵得过程，要求高温和高真空的环境，室内不能有任何污染物。然而，有机晶体管的制造非常迅速，成本低廉，不需要这么苛刻的条件。
用一个类似家用喷墨打印机的器件，可以把基于高分子的电气线路在几个小时内印下来。2004年夏，杜邦研发中心的一个小组报道了第一个用热印刷（thermal printing）的技术将高分子电回路印在一个大的表面上（\(0.4\mathrm m^2\)）。在这项技术中，用激光束产生产生一个局域的热点将高分子结合在表面上而不损害高分子链。这些技术，包括喷墨和丝网印刷方法，可以用来制造整个电视屏幕，包括所有所需的电子电路和像素。
杜邦不是唯一制造有机晶体管的公司，飞利浦、默克和Plastic Logic都已经进入了这个市场，并将此器件用于柔软的电子产品如电子纸张（如图6）。将来高分子晶体管可能可以用来制造更复杂的电子产品，如柔软的可折叠的笔记本电脑。
图6 高分子薄膜晶体管制成的电子书
将来我们还可能看到基于塑料电子学的有触觉的机器人。2003年11月，东京大学的染谷隆夫及其同事研制出一种柔软的对压力敏感的高分子薄片（polymer sheet），可能可以模拟皮肤（PNAS 2004 10 9966）。
图7 含有并五苯晶体管的薄片包在机器人的手上模拟机器人的皮肤，薄片对压力敏感，使机器人好像有触觉。
这个研究团队制造了一个16×16含晶体管的传感器（每个大小约\(3\mathrm {mm}^2\)）的系统。该系统除了金电极和接到橡胶-炭薄层上的铜涂层外完全由高分子和并五苯薄层组成。该薄片卷起来之后直径为1厘米，这样可以用它来包住机器人的手，当它局部受到压力时便可以对接受到的信号采样（如图7）。原则上，这项技术可以用于任何需要触摸或抓物体的机器人，比如用于一个可以照看婴儿的机器人，机器人不会把婴儿抓的太紧而伤害婴儿。机器人有了压力敏感的皮肤便可以根据压力传感器的反馈来改变手的抓握的力量。
塑料时代
今天机器人已经成为像割草机和吸尘器一样的普通东西了，甚至在生产线上大批量的生产。但是，研究人员希望未来的机器人可以具备人工智能，从事诸如采矿、交通管制、工厂做工、保洁等劳动密集型工作，这样的机器人无疑需要许多塑料电子制成的显示器和传感器。
但是，目前基于导电塑料的器件和仪器仍然处于研究初期阶段。该领域的研究人员希望这种材料在许多应用领域逐渐取代硅和金属，甚至发展出全新的技术，特别是仿生学方面。导电塑料跨越了无机材料（金属和半导体）与有机材料（如高分子和生物材料）之间的鸿沟并将二者联系起来，它或许可以做生物组织和人工器官之间的界面，比如可以使假肢与病人的肌肉和神经直接相连。这种将生物世界（从分子到整个生物体）与技术世界联系在一起的复合系统在将来也许会司空见惯。
