混合溶剂中的高分子刷

参考文献：Macromolecules 1994,27, 1256-1266

考虑高分子刷，厚度为\(H\)，单根链占据的面积为\(\sigma\)，链长为\(N\)，两种溶剂A、B与高分子单体大小相同，都为\(a^3\)，并设\(a=1\)。平均一根链所占据的体积为\(\sigma H\)，在此体积内A、B两种溶剂的分子数目分别为\(n_A\)和\(n_B\)，并有\(\sigma H=n_A+n_B+N\)。A、B两种溶剂与高分子之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为\(\chi_A\)和\(\chi_B\)，A、B两种溶剂之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为\(\chi_{AB}\)。刷内A、B两种溶剂和高分子的体积分数分别为

\begin{equation} \phi_A=\frac{n_A}{n_A+n_B+N} \label{phiA} \end{equation}

\begin{equation}
\phi_B=\frac{n_B}{n_A+n_B+N}
\label{phiB}
\end{equation}

\begin{equation}
\phi_P=1-\phi_A-\phi_B=\frac{N}{n_A+n_B+N}
\label{phiP}
\end{equation}

平均一根链所占据的体积内的自由能为

\begin{equation} \begin{split} F^{in}=&n_A\ln\phi_A+n_B\ln\phi_B+n_A\phi_B\chi_{AB}\\ &+\phi_P(n_A\chi_{A}+n_B\chi_{B})+\frac{3H^2}{2N} \end{split} \label{Fin} \end{equation}

本体溶液中溶剂A的体积分数为\(\Phi\)，则溶剂B的体积分数为\(1-\Phi\)。本体溶液自由能为

\begin{equation} F^{out}=n_A\ln\Phi+n_B\ln(1-\Phi)+n_A(1-\Phi)\chi_{AB} \label{Fout} \end{equation}

由刷内外溶剂分子化学势相等，可得到体系平衡态结构。

\begin{equation} \begin{split} \mu^{in}_A=\frac{\delta F^{in}}{\delta n_A}=&\ln\phi_A+\phi_P+(\phi_B\chi_{AB}+\phi_P\chi_A)(1-\phi_A)\\ &-\chi_B\phi_P\phi_B+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P} \end{split} \label{muAin} \end{equation}

\begin{equation}
\begin{split}
\mu^{in}B=\frac{\delta F^{in}}{\delta n_B}=&\ln\phi_B+\phi_P+(\phi_A\chi+\phi_P\chi_B)(1-\phi_B)\
&-\chi_A\phi_P\phi_A+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P}
\end{split}
\label{muBin}
\end{equation}

\begin{equation}
\mu^{out}A=\frac{\delta F^{out}}{\delta n_A}=\ln\Phi+\chi(1-\Phi)^2
\label{muAout}
\end{equation}

\begin{equation}
\mu^{out}B=\frac{\delta F^{out}}{\delta n_B}=\ln(1-\Phi)+\chi\Phi^2
\label{muBout}
\end{equation}

由\(\mu_A^{in}=\mu_A^{out}\)得

\begin{equation} \begin{split} &\ln(\phi_A/\Phi)+\phi_P+\chi_{AB}[\phi_B(1-\phi_A)-(1-\Phi)^2]\\ &+[\chi_A(1-\phi_A)-\chi_B\phi_B]\phi_P+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P}=0 \end{split} \label{struc1} \end{equation}

由\(\mu_B^{in}=\mu_B^{out}\)得

\begin{equation} \begin{split} &\ln[\phi_B/(1-\Phi]+\phi_P+\chi_{AB}[\phi_A(1-\phi_B)-\Phi^2]\\ &+[\chi_B(1-\phi_B)-\chi_A\phi_A]\phi_P+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P}=0 \end{split} \label{struc2} \end{equation}

方程(\ref{struc1})和(\ref{struc2})给出处于混合溶剂中的高分子刷的平衡态结构。