化学反应原理

化学反应原理

目录

• 化学反应原理
  • $\textsf{Previous Part | General Solution}$
  • $\textsf{Part 1}$ 热效应 与 机理
    • $\it 1.1$ 反应热与焓变
    • $\it 1.2$ 盖斯定律
    • $\it 1.3$ 有效碰撞理论
    • $\it 1.4$ 熵
    • $\it 1.5$ 吉布斯自由能
  • $\textsf{Part 2}$ 动力学 —— 速率
  • $\textsf{Part 3}$ 热力学 —— 限度（平衡）
    • $\it 3.1$ 平衡的特征
    • $\it 3.2$ 平衡常数 $K$
    • $\it 3.3$ $*$阿伦尼乌斯公式及速率常数 $k$
    • $\it 3.4$ 勒夏特列原理
    • $\it 3.5$ $\star$等效平衡
  • $\textsf{Part 4}$ 水中电离水解平衡
    • $\it 4.1$ 酸碱的电离及其电离平衡常数 $K_{\text a}$ $K_{\text b}$
    • $\it 4.2$ 水的离子积常数 $K_{\text w}$
    • $\it 4.2.5$ $\text{pH}$
    • $\it 4.3$ 水解及水解平衡常数 $K_{\text h}$
    • $\it 4.3.5$ $*$酸碱质子理论
    • $\it 4.4$ 一些因素对电离的影响
    • $\it 4.5$ 剧烈的双水解
    • $\it 4.6$ 等量关系
    • $\it 4.7$ $\star$三大守恒
    • $\it 4.8$ 沉淀溶解平衡以及溶度积 $K_{\text{sp}}$
    • $\it 4.9$ 一些计算实例
    • $\it 4.10$ 比较 $K_{\text{sp}}$ 以及沉淀转化
  • $\textsf{Part 6}$ 电化学
    • $\it 6.1$ 原电池
    • $\it 6.2$ 电解池
    • $\it 6.3$ 实例

$\textsf{Previous Part | General Solution}$#

• 注：$\star$ 表示较难 $*$ 表示不学，$**$ 表示既不学也没见过怎么用。
• 注2：$\rm[B]$ 也可以表示物质 $\rm B$ 的摩尔浓度。

原理题比较杂，不过其核心在于读题，从题中获取关键信息。

做题原则：以题目中的信息、数据为准，不要有自己的思想 ！！

对于图像信息的把握：

选必一有很多图像题。

他给你一个图像，你就得明白什么是关键点，图像想告诉你什么信息，它的斜率有什么含义，它的交点有什么含义，它从左往右变化趋势有什么含义，两条线的差距有没有什么含义。等等。

平衡分析问题的角度：

• 动力学，即考虑一个东西的速率是否快
• 热力学，即考虑一个东西进行的是否完全，转化率多大

外界条件控制在一个一个特定的温度，特定的压强，是动力学和热力学的共同作用（还有技术问题）。反应必须速率足够快，并且转换率足够大。

$\textsf{Part 1}$ 热效应 与 机理#

$\it 1.1$ 反应热与焓变#

焓（$H$）。焓变 （$\Delta H$）在反应前后等压条件下等于反应热（又名热效应，字母 $Q$）。

$\it 1.2$ 盖斯定律#

反应物一定，生成物一定，$\Delta H$ 就一定。

$\it 1.3$ 有效碰撞理论#

活化能，活化分子，活化分子数，活化分子百分数（$\dfrac{活化分子数}{分子数}$），有效碰撞。

$\it 1.4$ 熵#

熵，$S$ 表示体系混乱程度。

气体数量越多，种类越多越混乱，熵越大。

$\it 1.5$ 吉布斯自由能#

定义 $\Delta G = \Delta H-T\cdot\Delta S$，$G$ 表示吉布斯自由能，$\Delta G$ 用来衡量反应能否自发。

• $\Delta G<0$ 自发进行
• $\Delta G = 0$ 不能进行
• $\Delta G > 0$ 逆反应自发进行

$\textsf{Part 2}$ 动力学 —— 速率#

有净胜速率 $v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}$，瞬时速率。

瞬时速率 $v_{正} = v_逆$ 时，反应达到平衡。

$\textsf{Part 3}$ 热力学 —— 限度（平衡）#

首先先明确一点，$K$ 是万能的（除非题目给了你信息），而勒夏特列原理是有局限的。

通常我们优先考虑勒夏特列原理，然后才考虑 $K$。

$\it 3.1$ 平衡的特征#

逆等动定变

$\it 3.2$ 平衡常数 $K$#

对于反应 $a\text {A(g)} + b\text{B(g)}\Leftrightarrow c\text{C(g)} + d\text{D(g)}$，我们定义 $Q_c$ 为当前时刻的 $\dfrac{c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)}{c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)}$，$K$ 为反应达到平衡时刻的 $Q_c$。

• $K$ 仅与 $T$ 有关
• $Q_c$ 与 $K$ 的关系可以判断平衡移动的方向。$Q_c > K$ 平衡逆向移动，$Q_c < K$ 平衡正向移动。

一个需要知道的尝试：$K>10^5$ 几乎反应完全，$K<10^{-5}$ 几乎不反应。

有的题目还会出现用分压代替摩尔浓度求得的压强平衡常数 $K_p$。我们定义 $\rm A$ 物质分压 $p(\text A) = p_0\cdot\dfrac{n(\text A)}{n_总}$。（$p_0$ 表示总压）

$K=\dfrac{c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)}{c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot V^{a+b-c-d}$

$K_p = \dfrac{p^c(\text C) \cdot p^d(\text D)}{p^a(\text A) \cdot p^b(\text B)}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot \left(\dfrac{n_总}{p_0}\right)^{a+b-c-d}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot \left(\dfrac{V}{RT}\right)^{a+b-c-d}=K\cdot(RT)^{c+d-a-b}$

如果题目给的是恒容条件，建议使用 $K$；恒压建议使用 $K_p$。

还有别的平衡常数：比如物质的量分数代替物质的量浓度。

$\it 3.3$ $*$阿伦尼乌斯公式及速率常数 $k$#

对于反应 $a\text {A(g)} + b\text{B(g)}\Leftrightarrow c\text{C(g)} + d\text{D(g)}$，瞬时反应速率 $v_正 = k_正 \cdot c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)$，$v_逆 = k_逆 \cdot c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)$

• 阿伦尼乌斯公式：$k=A\cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$，也就是说温度越高 $k$ 越大，活化能越高 $k$ 越小。
• 我们其实可以写出 $K$ 与 $k$ 的关系：$K = \dfrac{k_正}{k_逆} = e^{\left(E_{a逆}\ \ -E_{a正}\ \ \right)\cdot\frac{1}{RT}}$
• 也就是说温度升高时，如果 $E_{a逆} > E_{a正}$（反应放热）那么 $K$ 减小，$Q_c > K$，平衡逆向移动。

$\it 3.4$ 勒夏特列原理#

勒夏特列原理是对恒容体系的平衡常数的定性经验总结

• 改变一个因素
• 平衡朝着减弱这个因素的影响的方向去移动
• 胳膊拧不过大腿，结果这个因素还是改变了。比如你升温，反应会朝着吸热的方向移动，但最终温度还是比原来高。

它的 $K=\dfrac{c(\text C)}{c(\text A) \cdot c(\text B)}$

• 如果升高温度，我们可以用 $k_\text{正}$ 和 $k_{\text 逆}$ 来证明。
• 如果投入 $\text A$，那么 $Q$ 的分母变大，$Q < K$，平衡正向移动。
• 如果增加压强 $x$ 倍，根据 $pV = nRT$，我们可以得出 $n$ 与 $c$ 增大了 $k$ 倍，把它带进 $Q$，分子多乘了一个 $x$，分母多乘了一个 $x^2$，$Q < K$，平衡正向移动。
• 再比如说对于 $\text {A(g)} + \text {B(g)} \Leftrightarrow \text {2C(g)}$ 这个反应，分子分母同时乘了一个 $x^2$ 所以平衡不移动。

那么它不能适用的就有以下几种情况：

• 定量计算平衡
• 改变多个因素，比如我同时增加 $\rm A,C$ 的量，或者同时增加压强和温度。
• 一方 $c=1$ 且另一边只有一个气体 $\rm CaCO_3(s) \Leftrightarrow CaO(s) + CO_2(g)$ 加入 $\rm CO_2$ 并不会有胳膊

$\it 3.5$ $\star$等效平衡#

投料 = 投入原料

等效平衡就是说对于 $a\text {A(g)} + b\text {B(g)} \Leftrightarrow c\text {C(g)} + d\text{D(g)}$，你用不同的方式投料，达到平衡时各物质浓度都一样，这样子所有的投料方式等效平衡。

恒温恒容的等效平衡：在恒温恒容的条件下，你充入 $a \text{ mol A}$、$b \text{ mol B}$ 和充入 $c \text{ mol C}$、$d \text{ mol D}$ 它们等效平衡。

你同时充入 $\dfrac{a}2 \text{ mol A}$ $\dfrac{b}2 \text{ mol B}$ $\dfrac{c}2 \text{ mol C}$ $\dfrac{d}2 \text{ mol D}$ 与上述两种方式等效平衡，以此类推。

原因就是原子守恒，且 $K$ 不变。

对于不同的加料方式有不同的分析方法，以恒温恒容 $\rm N_2 + 3H_2 \Leftrightarrow 2NH_3$ 为例。

假设已经加入了 $\text{1 mol N}_2$ 和 $\text{3 mol H}_2$，反应达到平衡。

• 投料比相同，如果再加入 $\text{1 mol N}_2$ 和 $\text{3 mol H}_2$ 或者是 $\text{2 mol NH}_3$，等价于加压，平衡相比原来的平衡正向移动，$\alpha(\text{NH}_3)$ 减小。
• 投料比不同，如果仅加入 $\text{1 mol N}_2$，$\rm \alpha(H_2)$ 一定增大，平衡正向移动，$\alpha(\text{N}_2)$ 减小（高中阶段是这样的，你可以理解成加入 $\infin$ 的 $\rm N_2$ 也会这样）。
• 投很多不同的，比如加入 $\text{114514 mol N}_2$ 和 $\text{1919810 mol H}_2$，就把它拆开分析。

投料比不同，其实就是一个制约。如果仅加入 $\text{1 mol N}_2$，那么 $\rm N_2$ 就会被 $\rm H_2$ 制约，因为 $\rm H_2$ 的量有限，即使你加入 $\infin$ 的 $\rm N_2$ 反应也不能彻底，而你的转化率显然降低。

如果投料比相同就是上文所说的等效平衡，从左边投和从右边投它们最终达到的结果是一致的，但是压强（物质的量，浓度）显然增大了，因此第一个例子 $\alpha(\text{NH}_3)$ 减小。

恒温恒压的等效平衡：以反应 $\rm H_2(g) + I_2(g) \Leftrightarrow 2HI(g)$ 为例

充入 $\rm 1\ mol\ H_2$、$\rm 1\ mol\ I_2$ 和 $\rm 2\ mol\ H_2$、$\rm 2\ mol\ I_2$ 和任意 $\rm mol\ HI$ 等效平衡。

等效平衡的形象的理解方式：

充入 $\rm 2\ mol\ H_2$、$\rm 2\ mol\ I_2$ 等价于分开成两个相同容器同时反应，最后再把这两个容器合在一起。由于等压，$V$ 变为两倍，浓度不变。

$\textsf{Part 4}$ 水中电离水解平衡#

$\it 4.1$ 酸碱的电离及其电离平衡常数 $K_{\text a}$ $K_{\text b}$#

• 强酸强碱一步电离
• 弱碱都是一步电离（高中范围内）
• 一元弱酸一步电离
• 多元弱酸分布电离，如 $\rm H_2CO_3 \Leftrightarrow H^+ + HCO_3^- \Leftrightarrow 2H^+ + CO_3^{2-}$
• 两性物质两种电离方式

影响电离平衡的因素：

• 温度 $\uparrow$，电离被促进
• 加水稀释，电离被抑制

以 $\rm H_2CO_3$ 为例，因为有两步电离，所以它的平衡常数分别是 $K_{\text a_1}$ 和 $K_{\text a_2}$。

• $K_{\text a_1} = \dfrac{c(\text H^+)\cdot c(\text{HCO}_3^-)}{c(\rm H_2CO_3)}$
• $K_{\text a_2} = \dfrac{c(\text H^+)\cdot c(\text{CO}_3^{2-})}{c(\text{HCO}_3^-)}$（其实是$\rm HCO_3^-$ 的电离）

酸是越电离越难电离的：多元弱酸相邻 $K_\text{a}$ 数量级差值约为 $10^5$，因为第一步电离产生的 $\rm H^+$ 限制了之后的电离。所以看酸性强弱只用看第一步电离的 $K_{\text a}$ 的大小。

有一些特例需要记住：

• $\rm N_2H_4$ 是个弱碱，它的电离方程式是：$\rm N_2H_4 + H_2O\Leftrightarrow N_2H_5^+ + OH^-$。
• 硼酸是一元弱酸：$\rm H_3BO_3 + H_2O \Leftrightarrow B(OH)_4^- + H^+$。
• $\rm CH_3NH_2 + H_2O \Leftrightarrow CH_3NH_3^+ + OH^-$

电离度 $\alpha = \dfrac{电离溶质物质的量浓度}{总溶质物质的量浓度}\times 100\%$

$\it 4.2$ 水的离子积常数 $K_{\text w}$#

水可以电离出 $\rm H^+$ （$\rm H_3O^+$）与 $\rm OH^-$，平衡常数可以写作 $\dfrac{c(\text H^+) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\rm H_2O)}$。纯液体的浓度视作 $1$，因此我们便去掉 $c(\rm H_2O)$，得到：

$K_{\text w} = c(\text H^+)\cdot c(\text{OH}^-)$，这玩意显然仅跟温度有关，常温下为 $10^{-14}$。

$\it 4.2.5$ $\text{pH}$#

$\rm pH$ 的定义：一个溶液的 $\text {pH} = -\lg c(\text{H}^+)$。

同理你可以定义 $\text {pOH} = -\lg c(\text{OH}^-)$。

常温下水中 $c(\text H^+) = c(\text{OH}^-) = 10^{-7}$，因此中性溶液的 $\rm pH = 7$。

另一个公式：对于所有的 $\rm HA \Leftrightarrow H^+ + A^-$

• $\rm pH = pKa + lg\dfrac{[A^-]}{[HA]}$（如果题目真的让你计算则对于所有酸（酸式盐）都可以使用，因为多元酸的额第一步电离程度远大于后面几步）

需要了解的酸碱指示剂：

$\it 4.3$ 水解及水解平衡常数 $K_{\text h}$#

水解：弱酸根离子和 $\rm H^+$ 或者是弱碱阳离子和 $\rm OH^-$ 的结合，可以看作是电离的逆过程。

以 $\rm CH_3COO^-$ 的水解为例，反应方程式是：$\rm CH_3COO^- + H_2O \Leftrightarrow CH_3COOH + OH^-$。

这个水解反应的平衡常数 $K_{\text h} = \dfrac{c(\text{CH}_3\text{COOH}) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{CH3COOH}^-)}$

$\it 4.3.5$ $*$酸碱质子理论#

酸碱质子理论认为，凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱。

$\rm{\underset{\text{酸}}{HA} \Leftrightarrow \underset{\text{质子}}{H^+ } + \underset{\text{共轭碱}}{A^- }}$

$\text{共轭酸}$	$\rm{CH_3COOH}$	$\rm{H_2CO_3}$	$\rm{HCO_3^-}$	$\rm{NH_3}$	$\rm{NH_4^+}$	$\rm{H_2O}$	$\rm{H_3O^+}$	$\rm{HCl}$
$\textbf{共轭碱}$	$\rm{CH_3COO^-}$	$\rm{HCO_3^-}$	$\rm{CO_3^{2-}}$	$\rm{NH_2^-}$	$\rm{NH_3}$	$\rm{OH^-}$	$\rm{H_2O}$	$\rm{Cl^-}$

容易发现，电离和水解本质上都是质子的转移。电离的本质是水从酸那抢走一个质子变成 $\rm H_3O^+$，水解的本质是酸根离子从水那抢走一个质子产生 $\rm OH^-$ 。

较强酸与较强碱生成较弱酸和较弱碱的反应：$\rm{\underset{\text{酸I}}{HA} + \underset{\text{碱II}}{B^-} = \underset{\text{共轭酸II}}{HB} + \underset{\text{共轭碱I}}{A^-}}$

酸性有 $\rm HA > HB$，碱性有 $\rm B^- > A^-$。

$\it 4.4$ 一些因素对电离的影响#

同离子效应就是加同种离子互相抑制电离。

加入溶质电离程度降低的原因是：等效平衡，类似于增大压强，因此平衡逆向移动。

$\it 4.5$ 剧烈的双水解#

剧烈的双水解就是说两个水解互相促进，导致两个水解都完全反应了。

剧烈双水解的例子：

• $\rm Al^{3+}$ 与 $\rm S^{2-},HS^-$，$\rm CO_3^{2-}/HCO_3^-$，$\rm AlO_2^-$
• $\rm NH_4^+$ 与 $\rm SiO_2^-$，$\rm AlO_2^-$
• $\rm Fe^{3+}$ 与 $\rm CO_3^{2-}/HCO_3^-$，$\rm AlO_2^-$

$\it 4.6$ 等量关系#

• 对于弱酸，有 $K_{\text{a}_i} \cdot K_{\text{h}_i} = K_{\text w}$，结合具体例子理解

证明（以 $\rm CO_3^{2-}$ 为例）：

• $\rm H_2CO_3$ 电离常数 $K_{\text{a}_1} = \dfrac{c(\text{HCO}_3^-) \cdot c(\text{H}^+)}{c(\rm H_2CO_3)}$，$K_{\text{a}_2} = \dfrac{c(\text{CO}_3^{2-}) \cdot c(\text{H}^+)}{c(\text{HCO}_3^-)}$
• $\rm HCO_3^-$ 水解常数 $K_{\text{h}_1} = \dfrac{c(\text H_2\text{CO}_3) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{HCO}_3^-)}$，有 $K_{\text a_1} \cdot K_{\text h_1} = K_{\text w}$。
• $K_{\text {a}_2} \cdot K_{\text h_2} = K_{\text w}$ 同理。
• 弱碱同理。

$\it 4.7$ $\star$三大守恒#

以 $\rm NaHCO_3$ 为例来书写，省去粒子前面的 $c$。

电子守恒：溶液成电中性，总正电荷与总负电荷数量相等。

• $\rm H^+ + Na^+= OH^- + HCO_3^- + 2 CO_3^{2-}$

物料守恒：盐中 $\rm Na$ 与 $\rm C$ 两种元素数量比为 $1:1$，水溶液中也应该如此。

• $\rm Na^+ = H_2CO_3 + HCO_3^- + CO_3^{2-}$

质子守恒：$\rm H^+$ 与 $\rm OH^-$ 浓度本该相等，所以你需要找到那些 $\rm H^+,OH^-$ 所在之处。

• $\rm H^+ + H_2CO_3 = OH^- + CO_3^{2-}$

这三者知二可硬求一。

物料守恒：分别找到 $\rm Na$ 和 $\rm C$ 在水中的所有去处。

质子守恒：$\rm H_2CO_3$ 可以视作由原本的 $\rm HCO_3^-$ 抢夺了水中原本一个质子得到的，而 $\rm CO_3^{2-}$ 则可以视作由 $\rm HCO_3^-$ 丢失一个质子（从而减少一个水中原本的 $\rm OH^-$）得到的。

标箭头法：写出物料守恒和质子守恒的方法。

• 第一步，在纸的中央写出弱酸根盐。
• 第二步，向上写出不断水解得到的物质，向下写出不断电离得到的物质，用箭头连接。
• 若是物料守恒，找元素就完了。
• 若是质子守恒，则把 $\rm H^+$ 写在等号左边，把 $\rm OH^-$ 写在等号右边。把向上水解的物质写在左边，把向下电离的物质写在右边，注意系数。
• 每标一个箭头表示该物质系数 $+1$。

原理：其实你画一遍你就懂了。快去画吧。

$\it 4.8$ 沉淀溶解平衡以及溶度积 $K_{\text{sp}}$#

把一个难溶电解质放入水中，既存在电解质电解生成离子进入水中的过程，也同时存在水中离子结合产生沉淀的过程。

以反应 $\rm AgCl \Leftrightarrow Ag^+ + Cl^-$ 的过程为例，有离子积 $Q_{\text c} =\rm [Ag^+] \cdot [Cl^-]$。

我们定义溶度积 $K_{\text sp}$ 为反应平衡时的 $Q_{\text c}$。

溶解度：某温度下，100 g 溶剂最多溶解的溶质的质量。

溶解度大小 (g)：易溶 (10)，可溶 (1 - 10)，微溶 (0.01 - 1)，难溶 (< 0.01)。

$\it 4.9$ 一些计算实例#

$\rm{H_2S + CuSO_4 = H_2SO_4 + CuS \downarrow}$ 能反应的原因：

• 离子方程式：$\rm{H_2S + Cu^{2+} = 2H^+ + CuS \downarrow}$
• $\rm H_2S$ 的电离：$K_{\text a_1} \cdot K_{\text a_2} = \rm \dfrac{[{H^+}] \cdot [{HS^-}]}{[H_2S]} \cdot \dfrac{[H+] \cdot [S^2-]}{[HS^-]} = \dfrac{[H^+]^2}{[H_2S]}$
• $\rm CuS$ 的沉淀：$K_{\text{sp}} = \rm [Cu^{2+}] \cdot[S^{2-}]$
• 反应的平衡常数 $K = \dfrac{[\text{H}^+]}{\text{[H}_2\text{S]} \cdot \text{[Cu]}^{2+}} = \dfrac{[\text{H}^+] \cdot [\text S]^{2-}}{\text{[H}_2\text{S]} \cdot \text{[Cu]}^{2+} \cdot [\text S]^{2-}} = \dfrac{K_{\text a_1}\cdot K_{\text a_2}}{K_{\text{sp}}} \approx 10^{16}$
• $\rm{BaCl_2}$ 与 $\rm{SO_2}$ 不能反应，计算过程同理。

$\it 4.10$ 比较 $K_{\text{sp}}$ 以及沉淀转化#

通常我们认为一个离子浓度达到 $10^{-6}$ 或 $10^{-5}$ 就已经沉淀完全。

以 $\rm Fe(OH)_3$ 为例，$K_{\text{sp}} = \rm[Fe^{3+}] \cdot [OH^-]^3$

查表可知 $K_\text{sp} = 8\times 10^{-38}$，当 $\rm [Fe^{3+}] = 10^{-5}$ 时，可以算出 $\text{[OH}^- ] = \sqrt[3]{\dfrac{K_{\text sp}}{\text{Fe}^{3+}}} = 2\times{10^{-11}}$，$\rm pH = 3.3$ 的时候 $\rm Fe^{3+}$ 沉淀完全。

那么，其实这玩意就可以运用在工艺流程中 —— 分级调 $\text{pH}$ 产生沉淀，这样就可以沉掉不需要的离子，保留需要的。

$\textsf{Part 6}$ 电化学#

$\it 6.1$ 原电池#

$\it 6.2$ 电解池#

$\it 6.3$ 实例#