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化学反应原理

化学反应原理

\(\textsf{Previous Part | General Solution}\)

  • 注:\(\star\) 表示较难 \(*\) 表示不学,\(**\) 表示既不学也没见过怎么用。
  • 注2:\(\rm[B]\) 也可以表示物质 \(\rm B\) 的摩尔浓度。

原理题比较杂,不过其核心在于读题,从题中获取关键信息。

做题原则:以题目中的信息、数据为准,不要有自己的思想 !!

对于图像信息的把握:

选必一有很多图像题。

他给你一个图像,你就得明白什么是关键点,图像想告诉你什么信息,它的斜率有什么含义,它的交点有什么含义,它从左往右变化趋势有什么含义,两条线的差距有没有什么含义。等等。

平衡分析问题的角度:

  • 动力学,即考虑一个东西的速率是否快
  • 热力学,即考虑一个东西进行的是否完全,转化率多大

外界条件控制在一个一个特定的温度,特定的压强,是动力学和热力学的共同作用(还有技术问题)。反应必须速率足够快,并且转换率足够大。

\(\textsf{Part 1}\) 热效应 与 机理

\(\it 1.1\) 反应热与焓变

焓(\(H\))。焓变 (\(\Delta H\))在反应前后等压条件下等于反应热(又名热效应,字母 \(Q\))。

\(\it 1.2\) 盖斯定律

反应物一定,生成物一定,\(\Delta H\) 就一定。

\(\it 1.3\) 有效碰撞理论

活化能,活化分子,活化分子数,活化分子百分数(\(\dfrac{活化分子数}{分子数}\)),有效碰撞。

\(\it 1.4\)

熵,\(S\) 表示体系混乱程度。

气体数量越多,种类越多越混乱,熵越大。

\(\it 1.5\) 吉布斯自由能

定义 \(\Delta G = \Delta H-T\cdot\Delta S\)\(G\) 表示吉布斯自由能,\(\Delta G\) 用来衡量反应能否自发。

  • \(\Delta G<0\) 自发进行
  • \(\Delta G = 0\) 不能进行
  • \(\Delta G > 0\) 逆反应自发进行

\(\textsf{Part 2}\) 动力学 —— 速率

有净胜速率 \(v = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}\),瞬时速率。

瞬时速率 \(v_{正} = v_逆\) 时,反应达到平衡。

\(\textsf{Part 3}\) 热力学 —— 限度(平衡)

首先先明确一点,\(K\) 是万能的(除非题目给了你信息),而勒夏特列原理是有局限的。

通常我们优先考虑勒夏特列原理,然后才考虑 \(K\)

\(\it 3.1\) 平衡的特征

逆等动定变

\(\it 3.2\) 平衡常数 \(K\)

对于反应 \(a\text {A(g)} + b\text{B(g)}\Leftrightarrow c\text{C(g)} + d\text{D(g)}\),我们定义 \(Q_c\) 为当前时刻的 \(\dfrac{c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)}{c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)}\)\(K\) 为反应达到平衡时刻的 \(Q_c\)

  • \(K\) 仅与 \(T\) 有关
  • \(Q_c\)\(K\) 的关系可以判断平衡移动的方向。\(Q_c > K\) 平衡逆向移动,\(Q_c < K\) 平衡正向移动。

一个需要知道的尝试:\(K>10^5\) 几乎反应完全,\(K<10^{-5}\) 几乎不反应。

有的题目还会出现用分压代替摩尔浓度求得的压强平衡常数 \(K_p\)。我们定义 \(\rm A\) 物质分压 \(p(\text A) = p_0\cdot\dfrac{n(\text A)}{n_总}\)。(\(p_0\) 表示总压)

\(K=\dfrac{c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)}{c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot V^{a+b-c-d}\)

\(K_p = \dfrac{p^c(\text C) \cdot p^d(\text D)}{p^a(\text A) \cdot p^b(\text B)}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot \left(\dfrac{n_总}{p_0}\right)^{a+b-c-d}=\dfrac{n^c(\text C) \cdot n^d(\text D)}{n^a(\text A) \cdot n^b(\text B)}\cdot \left(\dfrac{V}{RT}\right)^{a+b-c-d}=K\cdot(RT)^{c+d-a-b}\)

如果题目给的是恒容条件,建议使用 \(K\);恒压建议使用 \(K_p\)

还有别的平衡常数:比如物质的量分数代替物质的量浓度。

\(\it 3.3\) \(*\)阿伦尼乌斯公式及速率常数 \(k\)

对于反应 \(a\text {A(g)} + b\text{B(g)}\Leftrightarrow c\text{C(g)} + d\text{D(g)}\),瞬时反应速率 \(v_正 = k_正 \cdot c^a(\text A) \cdot c^b(\text B)\)\(v_逆 = k_逆 \cdot c^c(\text C) \cdot c^d(\text D)\)

  • 阿伦尼乌斯公式:\(k=A\cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}\),也就是说温度越高 \(k\) 越大,活化能越高 \(k\) 越小。
  • 我们其实可以写出 \(K\)\(k\) 的关系:\(K = \dfrac{k_正}{k_逆} = e^{\left(E_{a逆}\ \ -E_{a正}\ \ \right)\cdot\frac{1}{RT}}\)
  • 也就是说温度升高时,如果 \(E_{a逆} > E_{a正}\)(反应放热)那么 \(K\) 减小,\(Q_c > K\),平衡逆向移动。

\(\it 3.4\) 勒夏特列原理

勒夏特列原理是对恒容体系的平衡常数的定性经验总结

  • 改变一个因素
  • 平衡朝着减弱这个因素的影响的方向去移动
  • 胳膊拧不过大腿,结果这个因素还是改变了。比如你升温,反应会朝着吸热的方向移动,但最终温度还是比原来高。

它的 \(K=\dfrac{c(\text C)}{c(\text A) \cdot c(\text B)}\)

  • 如果升高温度,我们可以用 \(k_\text{正}\)\(k_{\text 逆}\) 来证明。
  • 如果投入 \(\text A\),那么 \(Q\) 的分母变大,\(Q < K\),平衡正向移动。
  • 如果增加压强 \(x\) 倍,根据 \(pV = nRT\),我们可以得出 \(n\)\(c\) 增大了 \(k\) 倍,把它带进 \(Q\),分子多乘了一个 \(x\),分母多乘了一个 \(x^2\)\(Q < K\),平衡正向移动。
  • 再比如说对于 \(\text {A(g)} + \text {B(g)} \Leftrightarrow \text {2C(g)}\) 这个反应,分子分母同时乘了一个 \(x^2\) 所以平衡不移动。

那么它不能适用的就有以下几种情况:

  • 定量计算平衡
  • 改变多个因素,比如我同时增加 \(\rm A,C\) 的量,或者同时增加压强和温度。
  • 一方 \(c=1\) 且另一边只有一个气体 \(\rm CaCO_3(s) \Leftrightarrow CaO(s) + CO_2(g)\) 加入 \(\rm CO_2\) 并不会有胳膊

\(\it 3.5\) \(\star\)等效平衡

投料 = 投入原料

等效平衡就是说对于 \(a\text {A(g)} + b\text {B(g)} \Leftrightarrow c\text {C(g)} + d\text{D(g)}\),你用不同的方式投料,达到平衡时各物质浓度都一样,这样子所有的投料方式等效平衡。

恒温恒容的等效平衡:在恒温恒容的条件下,你充入 \(a \text{ mol A}\)\(b \text{ mol B}\) 和充入 \(c \text{ mol C}\)\(d \text{ mol D}\) 它们等效平衡。

你同时充入 \(\dfrac{a}2 \text{ mol A}\) \(\dfrac{b}2 \text{ mol B}\) \(\dfrac{c}2 \text{ mol C}\) \(\dfrac{d}2 \text{ mol D}\) 与上述两种方式等效平衡,以此类推。

原因就是原子守恒,且 \(K\) 不变。

对于不同的加料方式有不同的分析方法,以恒温恒容 \(\rm N_2 + 3H_2 \Leftrightarrow 2NH_3\) 为例。

假设已经加入了 \(\text{1 mol N}_2\)\(\text{3 mol H}_2\),反应达到平衡。

  • 投料比相同,如果再加入 \(\text{1 mol N}_2\)\(\text{3 mol H}_2\) 或者是 \(\text{2 mol NH}_3\),等价于加压,平衡相比原来的平衡正向移动,\(\alpha(\text{NH}_3)\) 减小。
  • 投料比不同,如果仅加入 \(\text{1 mol N}_2\)\(\rm \alpha(H_2)\) 一定增大,平衡正向移动,\(\alpha(\text{N}_2)\) 减小(高中阶段是这样的,你可以理解成加入 \(\infin\)\(\rm N_2\) 也会这样)。
  • 投很多不同的,比如加入 \(\text{114514 mol N}_2\)\(\text{1919810 mol H}_2\),就把它拆开分析。

投料比不同,其实就是一个制约。如果仅加入 \(\text{1 mol N}_2\),那么 \(\rm N_2\) 就会被 \(\rm H_2\) 制约,因为 \(\rm H_2\) 的量有限,即使你加入 \(\infin\)\(\rm N_2\) 反应也不能彻底,而你的转化率显然降低。

如果投料比相同就是上文所说的等效平衡,从左边投和从右边投它们最终达到的结果是一致的,但是压强(物质的量,浓度)显然增大了,因此第一个例子 \(\alpha(\text{NH}_3)\) 减小。

恒温恒压的等效平衡:以反应 \(\rm H_2(g) + I_2(g) \Leftrightarrow 2HI(g)\) 为例

充入 \(\rm 1\ mol\ H_2\)\(\rm 1\ mol\ I_2\)\(\rm 2\ mol\ H_2\)\(\rm 2\ mol\ I_2\) 和任意 \(\rm mol\ HI\) 等效平衡。

等效平衡的形象的理解方式:

充入 \(\rm 2\ mol\ H_2\)\(\rm 2\ mol\ I_2\) 等价于分开成两个相同容器同时反应,最后再把这两个容器合在一起。由于等压,\(V\) 变为两倍,浓度不变。

\(\textsf{Part 4}\) 水中电离水解平衡

\(\it 4.1\) 酸碱的电离及其电离平衡常数 \(K_{\text a}\) \(K_{\text b}\)

  • 强酸强碱一步电离
  • 弱碱都是一步电离(高中范围内)
  • 一元弱酸一步电离
  • 多元弱酸分布电离,如 \(\rm H_2CO_3 \Leftrightarrow H^+ + HCO_3^- \Leftrightarrow 2H^+ + CO_3^{2-}\)
  • 两性物质两种电离方式

影响电离平衡的因素:

  • 温度 \(\uparrow\),电离被促进
  • 加水稀释,电离被抑制

\(\rm H_2CO_3\) 为例,因为有两步电离,所以它的平衡常数分别是 \(K_{\text a_1}\)\(K_{\text a_2}\)

  • \(K_{\text a_1} = \dfrac{c(\text H^+)\cdot c(\text{HCO}_3^-)}{c(\rm H_2CO_3)}\)
  • \(K_{\text a_2} = \dfrac{c(\text H^+)\cdot c(\text{CO}_3^{2-})}{c(\text{HCO}_3^-)}\)(其实是\(\rm HCO_3^-\) 的电离)

酸是越电离越难电离的:多元弱酸相邻 \(K_\text{a}\) 数量级差值约为 \(10^5\),因为第一步电离产生的 \(\rm H^+\) 限制了之后的电离。所以看酸性强弱只用看第一步电离的 \(K_{\text a}\) 的大小。

有一些特例需要记住:

  • \(\rm N_2H_4\) 是个弱碱,它的电离方程式是:\(\rm N_2H_4 + H_2O\Leftrightarrow N_2H_5^+ + OH^-\)
  • 硼酸是一元弱酸:\(\rm H_3BO_3 + H_2O \Leftrightarrow B(OH)_4^- + H^+\)
  • \(\rm CH_3NH_2 + H_2O \Leftrightarrow CH_3NH_3^+ + OH^-\)

电离度 \(\alpha = \dfrac{电离溶质物质的量浓度}{总溶质物质的量浓度}\times 100\%\)

\(\it 4.2\) 水的离子积常数 \(K_{\text w}\)

水可以电离出 \(\rm H^+\)\(\rm H_3O^+\))与 \(\rm OH^-\),平衡常数可以写作 \(\dfrac{c(\text H^+) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\rm H_2O)}\)。纯液体的浓度视作 \(1\),因此我们便去掉 \(c(\rm H_2O)\),得到:

\(K_{\text w} = c(\text H^+)\cdot c(\text{OH}^-)\),这玩意显然仅跟温度有关,常温下为 \(10^{-14}\)

\(\it 4.2.5\) \(\text{pH}\)

\(\rm pH\) 的定义:一个溶液的 \(\text {pH} = -\lg c(\text{H}^+)\)

同理你可以定义 \(\text {pOH} = -\lg c(\text{OH}^-)\)

常温下水中 \(c(\text H^+) = c(\text{OH}^-) = 10^{-7}\),因此中性溶液的 \(\rm pH = 7\)

另一个公式:对于所有的 \(\rm HA \Leftrightarrow H^+ + A^-\)

  • \(\rm pH = pKa + lg\dfrac{[A^-]}{[HA]}\)(如果题目真的让你计算则对于所有酸(酸式盐)都可以使用,因为多元酸的额第一步电离程度远大于后面几步)

需要了解的酸碱指示剂:

\(\it 4.3\) 水解及水解平衡常数 \(K_{\text h}\)

水解:弱酸根离子和 \(\rm H^+\) 或者是弱碱阳离子和 \(\rm OH^-\) 的结合,可以看作是电离的逆过程。

\(\rm CH_3COO^-\) 的水解为例,反应方程式是:\(\rm CH_3COO^- + H_2O \Leftrightarrow CH_3COOH + OH^-\)

这个水解反应的平衡常数 \(K_{\text h} = \dfrac{c(\text{CH}_3\text{COOH}) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{CH3COOH}^-)}\)

\(\it 4.3.5\) \(*\)酸碱质子理论

酸碱质子理论认为,凡是能给出质子的物质都是酸,凡是能接受质子的物质都是碱。

\(\rm{\underset{\text{酸}}{HA} \Leftrightarrow \underset{\text{质子}}{H^+ } + \underset{\text{共轭碱}}{A^- }}\)

\(\text{共轭酸}\) \(\rm{CH_3COOH}\) \(\rm{H_2CO_3}\) \(\rm{HCO_3^-}\) \(\rm{NH_3}\) \(\rm{NH_4^+}\) \(\rm{H_2O}\) \(\rm{H_3O^+}\) \(\rm{HCl}\)
\(\textbf{共轭碱}\) \(\rm{CH_3COO^-}\) \(\rm{HCO_3^-}\) \(\rm{CO_3^{2-}}\) \(\rm{NH_2^-}\) \(\rm{NH_3}\) \(\rm{OH^-}\) \(\rm{H_2O}\) \(\rm{Cl^-}\)

容易发现,电离和水解本质上都是质子的转移。电离的本质是水从酸那抢走一个质子变成 \(\rm H_3O^+\),水解的本质是酸根离子从水那抢走一个质子产生 \(\rm OH^-\)

较强酸与较强碱生成较弱酸和较弱碱的反应:\(\rm{\underset{\text{酸I}}{HA} + \underset{\text{碱II}}{B^-} = \underset{\text{共轭酸II}}{HB} + \underset{\text{共轭碱I}}{A^-}}\)

酸性有 \(\rm HA > HB\),碱性有 \(\rm B^- > A^-\)

\(\it 4.4\) 一些因素对电离的影响

同离子效应就是加同种离子互相抑制电离。

加入溶质电离程度降低的原因是:等效平衡,类似于增大压强,因此平衡逆向移动。

\(\it 4.5\) 剧烈的双水解

剧烈的双水解就是说两个水解互相促进,导致两个水解都完全反应了。

剧烈双水解的例子:

  • \(\rm Al^{3+}\)\(\rm S^{2-},HS^-\)\(\rm CO_3^{2-}/HCO_3^-\)\(\rm AlO_2^-\)
  • \(\rm NH_4^+\)\(\rm SiO_2^-\)\(\rm AlO_2^-\)
  • \(\rm Fe^{3+}\)\(\rm CO_3^{2-}/HCO_3^-\)\(\rm AlO_2^-\)

\(\it 4.6\) 等量关系

  • 对于弱酸,有 \(K_{\text{a}_i} \cdot K_{\text{h}_i} = K_{\text w}\),结合具体例子理解

证明(以 \(\rm CO_3^{2-}\) 为例):

  • \(\rm H_2CO_3\) 电离常数 \(K_{\text{a}_1} = \dfrac{c(\text{HCO}_3^-) \cdot c(\text{H}^+)}{c(\rm H_2CO_3)}\)\(K_{\text{a}_2} = \dfrac{c(\text{CO}_3^{2-}) \cdot c(\text{H}^+)}{c(\text{HCO}_3^-)}\)
  • \(\rm HCO_3^-\) 水解常数 \(K_{\text{h}_1} = \dfrac{c(\text H_2\text{CO}_3) \cdot c(\text{OH}^-)}{c(\text{HCO}_3^-)}\),有 \(K_{\text a_1} \cdot K_{\text h_1} = K_{\text w}\)
  • \(K_{\text {a}_2} \cdot K_{\text h_2} = K_{\text w}\) 同理。
  • 弱碱同理。

\(\it 4.7\) \(\star\)三大守恒

\(\rm NaHCO_3\) 为例来书写,省去粒子前面的 \(c\)

电子守恒:溶液成电中性,总正电荷与总负电荷数量相等。

  • \(\rm H^+ + Na^+= OH^- + HCO_3^- + 2 CO_3^{2-}\)

物料守恒:盐中 \(\rm Na\)\(\rm C\) 两种元素数量比为 \(1:1\),水溶液中也应该如此。

  • \(\rm Na^+ = H_2CO_3 + HCO_3^- + CO_3^{2-}\)

质子守恒\(\rm H^+\)\(\rm OH^-\) 浓度本该相等,所以你需要找到那些 \(\rm H^+,OH^-\) 所在之处。

  • \(\rm H^+ + H_2CO_3 = OH^- + CO_3^{2-}\)

这三者知二可硬求一。

物料守恒:分别找到 \(\rm Na\)\(\rm C\) 在水中的所有去处。

质子守恒:\(\rm H_2CO_3\) 可以视作由原本的 \(\rm HCO_3^-\) 抢夺了水中原本一个质子得到的,而 \(\rm CO_3^{2-}\) 则可以视作由 \(\rm HCO_3^-\) 丢失一个质子(从而减少一个水中原本的 \(\rm OH^-\))得到的。

标箭头法:写出物料守恒和质子守恒的方法。

  • 第一步,在纸的中央写出弱酸根盐。
  • 第二步,向上写出不断水解得到的物质,向下写出不断电离得到的物质,用箭头连接。
  • 若是物料守恒,找元素就完了。
  • 若是质子守恒,则把 \(\rm H^+\) 写在等号左边,把 \(\rm OH^-\) 写在等号右边。把向上水解的物质写在左边,把向下电离的物质写在右边,注意系数。
  • 每标一个箭头表示该物质系数 \(+1\)

原理:其实你画一遍你就懂了。快去画吧。

\(\it 4.8\) 沉淀溶解平衡以及溶度积 \(K_{\text{sp}}\)

把一个难溶电解质放入水中,既存在电解质电解生成离子进入水中的过程,也同时存在水中离子结合产生沉淀的过程。

以反应 \(\rm AgCl \Leftrightarrow Ag^+ + Cl^-\) 的过程为例,有离子积 \(Q_{\text c} =\rm [Ag^+] \cdot [Cl^-]\)

我们定义溶度积 \(K_{\text sp}\) 为反应平衡时的 \(Q_{\text c}\)

溶解度:某温度下,100 g 溶剂最多溶解的溶质的质量。

溶解度大小 (g):易溶 (10),可溶 (1 - 10),微溶 (0.01 - 1),难溶 (< 0.01)。

\(\it 4.9\) 一些计算实例

\(\rm{H_2S + CuSO_4 = H_2SO_4 + CuS \downarrow}\) 能反应的原因:

  • 离子方程式:\(\rm{H_2S + Cu^{2+} = 2H^+ + CuS \downarrow}\)
  • \(\rm H_2S\) 的电离:\(K_{\text a_1} \cdot K_{\text a_2} = \rm \dfrac{[{H^+}] \cdot [{HS^-}]}{[H_2S]} \cdot \dfrac{[H+] \cdot [S^2-]}{[HS^-]} = \dfrac{[H^+]^2}{[H_2S]}\)
  • \(\rm CuS\) 的沉淀:\(K_{\text{sp}} = \rm [Cu^{2+}] \cdot[S^{2-}]\)
  • 反应的平衡常数 \(K = \dfrac{[\text{H}^+]}{\text{[H}_2\text{S]} \cdot \text{[Cu]}^{2+}} = \dfrac{[\text{H}^+] \cdot [\text S]^{2-}}{\text{[H}_2\text{S]} \cdot \text{[Cu]}^{2+} \cdot [\text S]^{2-}} = \dfrac{K_{\text a_1}\cdot K_{\text a_2}}{K_{\text{sp}}} \approx 10^{16}\)
  • \(\rm{BaCl_2}\)\(\rm{SO_2}\) 不能反应,计算过程同理。

\(\it 4.10\) 比较 \(K_{\text{sp}}\) 以及沉淀转化

通常我们认为一个离子浓度达到 \(10^{-6}\)\(10^{-5}\) 就已经沉淀完全。

\(\rm Fe(OH)_3\) 为例,\(K_{\text{sp}} = \rm[Fe^{3+}] \cdot [OH^-]^3\)

查表可知 \(K_\text{sp} = 8\times 10^{-38}\),当 \(\rm [Fe^{3+}] = 10^{-5}\) 时,可以算出 \(\text{[OH}^- ] = \sqrt[3]{\dfrac{K_{\text sp}}{\text{Fe}^{3+}}} = 2\times{10^{-11}}\)\(\rm pH = 3.3\) 的时候 \(\rm Fe^{3+}\) 沉淀完全。

那么,其实这玩意就可以运用在工艺流程中 —— 分级调 \(\text{pH}\) 产生沉淀,这样就可以沉掉不需要的离子,保留需要的。

\(\textsf{Part 6}\) 电化学

\(\it 6.1\) 原电池

\(\it 6.2\) 电解池

\(\it 6.3\) 实例

posted @ 2023-09-12 21:03  Into_qwq  阅读(30)  评论(0编辑  收藏  举报