规范变换，原子和光的电偶极相互作用哈密顿的两种写法以及磁偶极、电四极跃迁

规范变换

给一波函数\(\psi(\vec{r},t)\)施加局部相位\(\chi(\vec{r},t)\)得到\(\psi(\vec{r},t)\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\)，这个过程称之为第一类规范变换。规范不变性原理要求该波函数描述的态不变，即变换后波函数满足的运动方程形式不变。

波函数满足的运动方程为薛定谔方程

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi(\vec{r},t)=\left[\frac{1}{2m}(-\text{i}\hbar \nabla)^2+V\right]\psi(\vec{r},t) \]

其中\(U\)为势能算符。直接对\(\psi\)进行局部相位变换，则新波函数显然不满足薛定谔方程的形式。简单观察可得，不满足的原因在于薛定谔方程中导数运算\(\partial_\mu\)作用到新波函数上会得到一相位导数的附加项。此处\(\partial_\mu\)的\(\mu=0,1,2,3\)，\(\partial_0=\partial_t\), \(\partial_1=-\partial_x\), \(\partial_2=-\partial_y\), \(\partial_3=-\partial_z\)。求导结果可表示为

\[\partial_\mu[\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\psi(\vec{r},t)]=\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}[\partial_\mu+\text{i}\partial_\mu\chi(\vec{r},t)]\psi(\vec{r},t) \]

观察可知，如果要求运动方程形式不变，则可采取下面措施：

将运动方程中的\(\partial_\mu\)替换为\(\partial_\mu+\text{i}qA_\mu/\hbar\)，同时规定每当波函数每次进行第一类规范变换，四分量的场函数\(A_\mu\)进行第二类规范变换：

\[A_\mu\rightarrow A'_\mu=A_\mu-\hbar\partial_\mu \chi/q \]

这样，在进行局部相位变换后，方程中的求导可表示为

\[(\partial_\mu+\text{i}qA'_\mu/\hbar)[\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}\psi(\vec{r},t)]\\=\text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}[\partial_\mu+\text{i}\partial_\mu\chi+\text{i}qA_\mu/\hbar-\text{i}\partial_\mu\chi]\psi(\vec{r},t)\\= \text{e}^{i\chi(\vec{r},t)}(\partial_\mu+\text{i}qA_\mu/\hbar)\psi(\vec{r},t) \]

在引入场\(A_\mu\)并修改运动方程之后，考虑原本有一个满足运动方程的态，对它进行局部相位变换(乘以\(\text{e}^{i\chi}\))，利用上面等式化简运动方程，最终发现相位因子可以从各个导数中提出来并最后约去。所以说运动方程具有形式不变性。现在波函数可以随意加随时空变化的相位，而运动方程形式不变。

如果把四分量的场\(A_\mu\)写为\((U,\vec{A})\)，则经过改写的运动方程为

\[\text{i}\hbar(\partial_t+\text{i}qU/\hbar)\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}(\nabla-\text{i}q\vec{A}/\hbar)^2+V\right]\psi \]

而场的第二类规范变换就是

\[U'=U-\hbar\partial_t(\chi/q)\\ \vec{A}'=\vec{A}+\hbar\nabla(\chi/q) \]

把上面薛定谔方程改写为熟悉的形式，

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla-\text{i}\frac{q}{\hbar}\vec{A}\right)^2+qU+V\right]\psi \]

可以识别出其中哈密顿量是右侧方括号。将动量算符写为经典的\(\vec{p}\)，则有经典哈密顿 (令\(V=0\))

\[H=\frac{1}{2m}(\vec{p}-q\vec{A})^2+qU \]

其中的\(\vec{p}\)是和原来的坐标算符对应的正则动量，而机械动量为\(m\vec{v}=m\dot{\vec{r}}=m\partial H/\partial \vec{p}=\vec{p}-q\vec{A}\)。利用正则方程计算另一个\(\dot{\vec{p}}=-\partial H/\partial\vec{r}=q\nabla(\vec{v}\cdot\vec{A})-q\nabla U\)。计算粒子受力为

\[\vec{F}=m\dot{\vec{v}}=\dot{\vec{p}}-q\dot{\vec{A}}=-q(\nabla U+\partial_t\vec{A})+q\sum_{ij}\vec{\text{e}}_iv_j\left(\frac{\partial A_j}{\partial x_i}-\frac{\partial A_i}{\partial x_j}\right)\\=-q(\nabla U+\partial_t \vec{A})+q\vec{v}\times(\nabla\times\vec{A}) \]

对比电动力学中的标量和矢量势以及洛伦兹公式，可以识别出，\(U\)是标量势，\(\vec{A}\)是矢量势，而电场和磁场直接就是

\[\vec{E}=-\nabla U-\partial_t \vec{A}\\\vec{B}=\nabla\times\vec{A} \]

至此为止，得出了规范变换中辅助的场就是经典意义下的电磁场。如果要求波函数具有规范不变性，则粒子必然要和电磁场相互作用，这体现于电磁矢势进入到哈密顿中。

电和磁的多极矩

有两种方法引入电多极矩的定义。第一种是把一个电荷体系产生的电势在远处作多极展开。第二种是研究一电荷体系在一静电外势中的相互作用能。第一种引入方法为人所熟知。第二种方法简单总结如下。

在经典电磁学框架内考虑\(N\)个粒子，位置为\(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N\)，电荷为\(q_1,\cdots,q_N\)，它们和外势\(U(\vec{r})\)的相互作用能为

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{n=1}^Nq_nU(\vec{r}_n) \]

对于任一\(i\in\{1,\cdots,N\}\)，有展开式

\[U(\vec{r}_i)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^lf_{l,m}(r_i)Y_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

只要产生外势的电荷在研究区域之外，就有\(\nabla^2U(\vec{r})=0\)。利用\(\nabla^2=\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}r-\frac{L^2}{\hbar^2r^2}\)其中\(\vec{L}\)为角动量算符，展开前一式，得到

\[\left[\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}r-\frac{l(l+1)}{r^2}\right]f_{l,m}(r)=0 \]

上述方程有两个线性独立的解\(r^l\)和\(1/r^{l+1}\)，由于在原点为有限，因此丢弃第二个解，得到

\[f_{l,m}(r)=\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}c_{l,m}r^l \]

上面的\(\vec{r}\)是任意一个\(\vec{r_i}\)，因此有

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{n=1}^Nq_n\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^l\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}c_{l,m}r_i^lY_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

引入电多极矩

\[\mathscr{Q}_l^m(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sqrt{\frac{4\pi}{2l+1}}\sum_nq_nr_n^lY_l^m(\theta_i,\varphi_i) \]

则

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^lc_{l,m}\mathscr{Q}_l^m(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N) \]

上面是经典电磁学，电多极矩一般来说和原点的选取有关（但也有特殊情况，例如：\(l=0\)给出的为体系总电荷与原点选取无关；总电荷为\(0\)时的\(l=1\)电偶极矩与原点选取无关），体系的总电多极矩是各个粒子坐标的一个函数。在量子力学中的势能算符为其直接推广，

\[V(\vec{r}_1,\cdots,\vec{r}_N)=\sum_{l=0}^\infty\sum_{m=-l}^l c_{l,m}Q_{l}^m \]

上式中的\(V,\vec{r},Q\)指的都是算符，\(Q\)为电多极矩算符。因为势能算符是坐标算符的函数，坐标本征态也为势能算符本征态，本征值就是经典势能函数，所以势能算符在坐标本征态之间的矩阵元为（从而电多极矩算符得到了定义）

\[\langle\vec{r_1},\cdots,\vec{r}_N|Q_l^m|\vec{r}'_1,\cdots,\vec{r}'_N\rangle=\mathscr{Q}_l^m(\vec{r_1},\cdots,\vec{r}_N)\delta(\vec{r_1}-\vec{r}_1')\cdots\delta(\vec{r_N}-\vec{r}_N') \]

//TODO

原子和电磁波相互作用的哈密顿

考虑单个电子和单个原子核组成的简单原子。以原子核为坐标原点，以入射电磁场为外场，则原子的附加哈密顿就是该一个电荷体系处于外场中的相互作用能，可以用多极矩算符来表达。

考虑平面波入射。讨论电磁场的作用就需要指定规范。选取规范满足\(U=0,\nabla\cdot \vec{A}=0\)，于是矢量势可写为

\[\vec{A}(\vec{r},t)=\mathscr{A}_0\vec{\text{e}}_A\text{e}^{i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}+\mathscr{A}_0^*\vec{\text{e}}_A\text{e}^{-i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)} \]

选择适当的时间起点使得\(\mathscr{A}_0\)为纯虚数，令\(i\omega\mathscr{A}_0=\mathscr{E}/2\), \(ik\mathscr{A}_0=\mathscr{B}/2\)，这样的\(\mathscr{E,B}\)是实数。于是电磁场为

\[\vec{E}(\vec{r},t)=\mathscr{E}\vec{\text{e}}_A\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)\\ \vec{B}(\vec{r},t)=\mathscr{B}\vec{\text{e}}_B\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t) \]

其中\(\vec{\text{e}}_A\times\vec{\text{e}}_B=\hat{\vec{k}}\).

系统的哈密顿为

\[H=\frac{1}{2m}(\vec{p}-q\vec{A})^2+qU+V(\vec{r})-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B} \]

其中\(U=0\)，\(V(\vec{r})\)是电子感受到原子核的势能，\(-q/m\vec{S}\cdot\vec{B}\)来自于电子自旋和外磁场相互作用。展开上面的哈密顿算符，并结合这里的\(\nabla\cdot\vec{A}=0\)可得

\[H=\frac{\vec{p}^2}{2m}+V(\vec{r})-\frac{q}{m}\vec{p}\cdot\vec{A}-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B}+\frac{q^2}{2m}A^2 \]

大多数情况下假设入射场很弱，从而\(A^2\)项略去。因此附加哈密顿可以拆为两部分,

\[W_\text{I}=-\frac{q}{m}\vec{p}\cdot\vec{A}\\ W_\text{II}=-\frac{q}{m}\vec{S}\cdot\vec{B} \]

这二项的强度有差异，比值近似为（设玻尔半径为\(a_0\)）

\[\frac{q/m\hbar k\mathscr{A}_0}{q/mp\mathscr{A}_0}=\frac{\hbar }{p}k\sim x\frac{2\pi}{\lambda}\sim a_0/\lambda\ll1 \]

电偶极部分

为简便，设\(\vec{\text{e}}_A=\vec{\text{e}}_z\)，\(\hat{\vec{k}}=\vec{\text{e}}_y\)，于是

\[W_\text{I}=-\frac{q}{m}p_z[\mathscr{A}_0\text{e}^{ikY}\text{e}^{-i\omega t}+\mathscr{A}_0^*\text{e}^{-ikY}\text{e}^{i\omega t}] \]

展开其中的\(\text{e}^{ikY}\)，若因为\(kY\sim a_0/\lambda\ll1\)而只保留首项，那么得到的部分记为

\[W_\text{DE}=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}p_z\sin\omega t \]

根据上面分析，如果附加哈密顿只精确到\(a_0/\lambda\)的零级，则附加哈密顿就是\(W_\text{DE}\). 由于\(W_\text{DE}\)引起的跃迁叫做电偶极跃迁。

考虑\(W_\text{DE}\)在\(H_0\)的本征态\(|\psi_i\rangle\)和\(|\psi_f\rangle\)之间的矩阵元，

\[\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}\sin\omega t\langle\psi_f|p_z|\psi_i\rangle \]

利用\([z,H_0]=i\hbar\partial H_0/\partial p_z=i\hbar p_z/m\)得到

\[\langle\psi_f|p_z|\psi_i\rangle=\frac{m}{i\hbar}\langle\psi_f|[z,H_0]|\psi_i\rangle=im\omega_{fi}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

于是

\[\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=iq\mathscr{E}\sin\omega t\frac{\omega_{fi}}{\omega}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

这里由于取了\(\vec{A}\)平行于\(z\)轴，所以上式右端的矩阵元中有\(z\)出现。对于一般情况，上式右端出现的是\(x,y,z\)的某种线性组合。

磁偶极和电四极部分

\(W_\text{I}\)中的正比于\(a_0/\lambda\)量级的已经提取出来，剩下的项中的领头项就是正比于\(a_0/\lambda\)一次幂的项。而\(W_\text{II}\)中的领头项就是正比与\(a_0/\lambda\)一次幂的项。把\(W_\text{I}\)继续展开到正比于\(a_0/\lambda\)一次幂，

\[W_\text{I}-W_\text{DE}=-\frac{q}{m}(ik\mathscr{A}_0\text{e}^{-i\omega t}-ik\mathscr{A}_0^*\text{e}^{i\omega t})p_zy+\cdots\\=-\frac{q}{m}\mathscr{B}p_zy\cos\omega t +\cdots \]

上式中含有因子\(p_zy\)，可以分解为

\[p_zy=\frac{1}{2}(p_zy-zp_y)+\frac{1}{2}(p_zy+zp_y)=\frac{1}{2}L_x+\frac{1}{2}(p_zy+zp_y) \]

另一方面对于\(W_\text{II}\)，令\(\text{e}^{iky}=1\)即可得到属于它的正比于\(a_0/\lambda\)一次幂的项，

\[W_\text{II}=-\frac{q}{m}S_x\mathscr{B}\cos \omega t+\cdots \]

附加哈密顿可上述办法分解，并把来自\(W_\text{I}\)的正比于\(a_0/\lambda\)零次幂的项，以及\(W_\text{I}\)和\(W_\text{II}\)的正比于\(a_0/\lambda\)一次幂的项重新归并，得到

\[W=W_\text{DE}+W_\text{DM}+W_\text{QE}+\cdots \]

其中

\[W_\text{DM}=-\frac{q}{2m}(L_x+2S_x)\mathscr{B}\cos \omega t\\ W_\text{QE}=-\frac{q}{2mc}\mathscr{E}(yp_z+zp_y)\cos\omega t \]

分别是附加哈密顿的磁偶极、电四极部分，它俩同量级。

考察磁偶极部分的矩阵元。注意，\(\frac{q}{2m}(L_x+2S_x)\)是电子的磁偶极矩。与之前相同，\(W_\text{DM}\)中只有磁偶极矩的\(x\)分量是现在入射波的特殊取向导致的，一般情况下应为其各个直角分量的某种线性组合。

考察电四极矩部分的矩阵元，其中含有因子\(yp_z-zp_y\)，

\[yp_z-zp_y=\frac{m}{i\hbar}\{y[z,H_0]+[y,H_0]z\}=\frac{m}{i\hbar}(yzH_0-H_0yz) \]

于是

\[\langle\psi_f|W_\text{QE}|\psi_i\rangle=\frac{q}{2ic}\mathscr{E}\omega_{fi}\cos\omega t\langle\psi_f|yz|\psi_i\rangle=-\frac{i}{2}qk\mathscr{E}\frac{\omega_{fi}}{\omega}\cos\omega t\langle\psi_f|yz|\psi_i\rangle \]

注意其中的\(qk\mathscr{E}\omega_{fi}/\omega\)和\(q\partial E_z/\partial y\)同量级，而\(yz\)是电四极矩的一个分量，所以\(W_\text{QE}\)可以解释为电场梯度和电四极矩的相互作用能。

电偶极部分的等效改写，规范变换

上述电偶极附加哈密顿\(W_\text{DE}=\frac{q\mathscr{E}}{m\omega}p_z\sin\omega t\)是在规范\(U=0,\nabla\cdot \vec{A}=0\)下得到的。

如果重新分析问题，在写出平面电磁波的函数形式之后就引入规范变换

\[\frac{\hbar}{q}\chi=-\vec{r}\cdot\vec{A}(\vec{r}=0,t) \]

那么薛定谔方程

\[\text{i}\hbar\partial_t\psi=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla-\text{i}\frac{q}{\hbar}\vec{A} '\right)^2+qU'+V\right]\psi \]

中的新势函数分别为\(\vec{A}'=\vec{A}(\vec{r},t)-\vec{A}(\vec{r}=0,t)\)以及\(U'=-\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)\)，这时候再考虑偶极近似，保留到\(\vec{k}\cdot\vec{r}\)的一阶，就有\(\vec{A}'=0\)，\(U'=-\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos\omega t\). 于是附加哈密顿就是

\[W'_\text{DE}=-q\vec{r}\cdot\vec{\text{e}}_{A}\mathscr{E}\cos\omega t \]

对于前面一直用的那个特殊取向的平面波，\(W'_\text{DE}=-qz\mathscr{E}\cos \omega t\)，其矩阵元为

\[\langle \psi_f|W'_\text{DE}|\psi_i\rangle=-q\mathscr{E}\cos\omega t\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle \]

而之前的矩阵元为\(\langle\psi_f|W_\text{DE}|\psi_i\rangle=iq\mathscr{E}\sin\omega t\frac{\omega_{fi}}{\omega}\langle\psi_f|z|\psi_i\rangle\)，剔除时变因子，两者模之比为\(\omega_{fi}/\omega\). 把\(\vec{p}\cdot\vec{A}\)规范称为R规范，把\(\vec{E}\cdot\vec{r}\)规范称为E规范。在E规范中讨论的是能量本征态之间的跃迁矩阵元，而在R规范中讨论的这个跃迁矩阵元其实并不是能量本征态之间的。如果在R规范中同样讨论能量本征态之间的跃迁，则两种规范给出的结果是一致的，因为物理规律不随规范选择而变化。

规范\(\chi\)下的一个算符\(G\)一般来说可能含有规范下的矢量势，于是记为\(G_\chi=G(A_\chi,U_\chi)\). 引入规范变换的幺正算符\(T(\vec{r},t)=\text{exp}[i\chi(\vec{r},t)]\)，如果算符\(G\)满足

\[G_{\chi'}=TG_\chi T^\dagger \]

其中\(G_{\chi'}=G(A_{\chi'},U_{\chi'})\)，\(A_{\chi'}\)和\(U_{\chi'}\)是新规范下的势函数，则称该算符是形式不变的物理算符。如果一个算符是物理的，则它的本征值一定和规范的选择无关，因为比如某物理算符\(G_\chi\)的本征方程为\(G_\chi|\xi_{\chi,n}\rangle=g_n|\xi_{\chi,n}\rangle\)，那么新规范下就有

\[G_{\chi'}|\xi_{\chi',n}\rangle=TG_\chi T^\dagger T|\xi_{\chi,n}\rangle=Tg_n|\xi_{\chi,n}\rangle=g_n|\xi_{\chi',n}\rangle \]

这表明本征值和规范选取无关。需要事先声明的一点是，无论在任何规范下，正则动量算符都为\(-i\hbar\nabla\)。可以验证，对于正则动量算符\(\vec{p}\)，有\(T\vec{p}T^\dagger=\vec{p}-\hbar\nabla\chi\neq\vec{p}\)，因此正则动量算符不是物理的；机械动量算符\(\vec{\pi}_\chi=\vec{p}-q\vec{A}_\chi\)，有\(T\vec{\pi}_\chi T^\dagger=\vec{p}-q\vec{A}_{\chi'}=\vec{\pi}_{\chi'}\)，因此它是物理的。物理的算符还有瞬时能量算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+V(\vec{r})\)；但\(p^2/(2m)\)和总哈密顿算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+qU_\chi(\vec{r},t)+V(\vec{r})\)是非物理的。

需要说明，瞬时能量算符\(\frac{1}{2m}[\vec{p}-q\vec{A}_{\chi}(\vec{r},t)]^2+V(\vec{r})\)之所以叫这个名字，是因为它是电子动能(机械动量的平方除以二倍质量)和电子势能(由于位于原子内部而拥有的能量，不是由于处于入射电磁波场中而拥有的能量)之和。

下面在偶极近似足够理想的情况下讨论。在E规范下，因为\(\vec{A}=0\)，总哈密顿为瞬时能量算符加\(qU\)，因为\(\vec{A}=0\)始终满足，所以无扰哈密顿\(H_0\)就是瞬时能量算符，是规范不变的物理的，任意时刻的态可以分解到\(H_0\)的本征态\(|\psi_{i,f}\rangle\)上，\(|\psi_{i,f}\rangle\)前的系数就代表发现系统处于可观测能量的一个本征态上的概率幅。对于R规范，其无扰哈密顿为\(H_0=p^2/(2m)+V\)，它仅仅在\(t=0\)时刻是瞬时能量算符，其余时刻都不是，换言之它不是规范不变的，因此非物理，在该规范下\(H_0\)的本征态不是系统的能量本征态。

规范的选取不影响物理内容。也就是说，跃迁概率幅应该是相同的，与规范无关。为了方便具体计算两种规范下的跃迁概率幅(准确到一级)，做约定：考虑二能级系统，激发态\(|a\rangle\)，基态\(|b \rangle\)，它们都是瞬时能量算符的本征态，并假设\(t=0\)时系统处于基态；不同规范各有各的无扰哈密顿(令入射场振幅为零)，但都记为\(H_0\)，微扰哈密顿视E规范和R规范分别记为\(H_1\)和\(H_2\).

简单粗暴起见，考虑在相互作用绘景中讨论问题。直接对态矢量做分解

\[|\psi\rangle=d_a(t)|a(t)\rangle+d_b(t)|b(t)\rangle \]

反过来\(d_a(t)=\langle a|U_0(t)\psi(t)\rangle\)，\(d_b(t)=\langle b|U_0(t)\psi(t)\rangle\). 在E规范下

\[d^E_a(t)=\langle a|U_0(t)U^{(1)}_I(t)|b\rangle \]

在R规范下

\[d_a^R(t)=\langle a|T^\dagger(t) U_0(t)U^{(2)}_I(t)T(t=0)|b\rangle \]

经过了规范变换，瞬时能量算符(作为物理的算符)的本征值不变仍为\(\hbar\omega_{a,b}\)，而本征态相差一个幺正算符。在上式中\(U_0(t)=\text{exp}(-\frac{i}{\hbar}H_0 t)\)负责从薛定谔绘景变换到相互作用绘景；\(U_I^{(i)}(t)=\mathscr{T}\exp[-\frac{i}{\hbar}\int_0^t\mathscr{V}^{(i)}(\tau)\text{d}\tau]\)是相互作用绘景中的时间演化算符（\(\mathscr{T}\)是时序算符）；而\(\mathscr{V}^{(i)}(t)=U_0^\dagger(t)H_i(t)U_0(t)\)是相互作用绘景中的等效哈密顿；负责规范变换的\(T=\exp[\frac{i}{\hbar}q\vec{A}(0)\cdot\vec{r}]\)指数上和前面的\(T\)差负号，这是因为之前是从R规范变到E规范，而现在相反。

可以把上面两个式子展开具体计算、对比，对于近似到微扰的一阶，若像Scully书上Appendix 5.A那样只保留\(\vec{A}\)的负频率部分，则计算得到的\(d^R_a(t)=d^E_a(t)=(q/2\hbar)\mathscr{E}\langle a|z|b\rangle(\text{e}^{i\Delta t}-1)/\Delta\)，其中\(\Delta=\omega_{ab}-\omega\)。若取\(\vec{A}\)为整个实的(sin)，两者依然相等，这是因为只保留到一阶，则这两个系数对\(\vec{A}\)的相应是线型的，那么不妨先设\(\vec{A}\)只有负频分量，再设\(\vec{A}\)只有正频分量，二者相减以凑得sin的形式。由此把两个式子全部展开，在最后一步丢弃反旋波项，得到\(d^R_a(t)=d^E_a(t)=(q/2\hbar)\mathscr{E}\langle a|z|b\rangle[\text{e}^{i\Delta t}-2\omega_{ab}/(\omega_{ab}+\omega)]/\Delta\).

那前面完全是在R规范下算出来了一些跃迁矩阵元，并可以从那里得到跃迁强度比例和选择定则，这些结论是不是一定需要修改呢？其实如果只关注微扰结束后的某时间\(t_f\)下的计算，换言之若在R规范有\(\vec{A}(t=t_f)=0\)，则此时(\(t=t_f\)时)\(E\)规范和\(R\)规范再次相同 (\(T(t_f)=1\))，在\(R\)规范中，态的跃迁在此刻就能等同于E规范中的跃迁。因此在这种情况下R规范下关于跃迁强度比例、选择定则等结论成立。但是即使是在这种情况下，观察\(W_\text{DE}\)和\(W'_\text{DE}\)仍然相差一个因子\(\omega_{fi}/\omega\)，这体现在最终的跃迁概率中，就是相差了因子\((\omega_{fi}/\omega)^2\)，这表明绝对的跃迁概率不同。但是同时注意到真正的最终跃迁概率中还有一个与之相乘的因子\(t^2\text{Sinc}^2[(\omega_{fi}-\omega)t/2]\)，当把入射电磁波看作一个时间上很长但长度有限的准单色波包时，该\(\text{Sinc}\)函数在波包结束时(即条件\(t\to\infty\)下)等同于\(\delta\)函数，从而使得外面的\((\omega_{fi}/\omega)^2\)因子等于1，消除了该困难。

参考

Scully. Quantum Optics.

Cohen-Tannoudji. 量子力学.

Cohen-Tannoudji. Photons and Atoms - Introduction to Quantum Electrodynamics.

Sakurai. Modern Quantum Mechanics.

Journal of Modern Optics 51, 8, 1137 (2004).