一、热物理学中的能量

热物理学 Thermal Phisics 目的在于研究大量离子，它又可以分为两部分：热力学 Thermodynamics 与统计力学 Statistical Mechanics。其中热力学发展的较早，人们不关注原子尺度的细节，而直接从宏观实验中总结规律。但显然，热力学的研究方法无法满足刨根问底的人类的好奇心，于是人们基于还原论的哲学观点，尝试以原子理论为基础，为热力学规律提供解释。

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一提到热，最容易想到的概念大概就是温度 temperature。但不得不承认，这是一个十分令人困惑的概念，我们先从朴素（得过分）的定义出发，一步步来完善这个概念。

让我们定义，温度，即温度计的读数。

紧接着，我们要提出问题：温度计何以可能测温？我们先来仔细地考虑测温过程（以常见的液体温度计为例）：温度计（内有测温物质，外有刻度）与被测物质接触后，二者温度相同，测温物质体积变化（热胀冷缩） ，通过刻度读出温度（实际上是体积）。概括一下，便是双射：

$$T_{被测} \overset{1}\leftrightarrow T_{测} \overset{2}\leftrightarrow V_{测} \overset{3}\leftrightarrow 读数$$

我们可以大致总结出两点基础：

1. 两个物体接触足够长时间后，温度趋同。即$1:T_{被测} = T_{测}$。
2. 被测物质的体积与温度是线性关系。即$2:V_{测} = kT_测 +b$。

对于第1条，我们将这种温度趋同的状态称为热平衡 thermal equilibrium。“接触”，指两者能进行“热”交换，如机械接触、电磁辐射。于是我们可以通过“热”交换来为温度定义一个“序”：“热”（能量）的接受者具有更低的温度。

需要指出，相比于第1条，第2条显然不是不可或缺的，只是最初人们出于简便，假设它是线性的，因而难免有失偏颇，在实验中，人们发现，不同测温材料的误差（相对于线性关系）是不一样大的（这似乎是自然的）。而且，对于0度与100度的选取也具有随意性，比如Anders Celsius 最初制定摄氏温标Centigrade scale 时，选取水的沸点为 0 度，而水的冰点为 100 度；后来人们觉得那样不舒服，便又颠倒过来，改成水的沸点为 100 度。

如此“恣肆”的温标注定得不到物理学家的青睐。幸运的是，随温度降低时，低密度气体却能表现出很好的性质（故而也称理想气体），使我们有了定义温标的新途径。

于是低密度气体自然吸引了人们的目光。

在实验中，人们测量出几条梦寐以求的线性关系：

$$P\propto n,\space P\propto T,\space V\propto n,\space V\propto T, \space V\propto P \dots$$

将它们写到一个公式中，再测量出比例常数，我么便得到了理想气体定律 ideal gas law :

$$PV = nRT,\quad R\approx 8.31 \text{J}\cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}; \\ 或\space PV = NkT,\quad N = n\cdot N_A,\space k=R/N_A,\space N_A = 6.02\times10^{23}.$$

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前文中，我们未加说明便将 温度-“热”-能量 联系到一起。现在有了理想气体这个较为简易的模型，我们可以初步讨论温度与能量的关系。

考虑上图中这个进一步简化的模型。

已知$PV=NkT$，围绕这个定律，我们的问题转变为寻找能量与$PV/Nk$ 的关系。

其中$V=LA$，$N$ 为原子数量，$k$ 为已知常数，这都是显然的。

只剩下$P$，我们知道$P=F/S$，考虑这个活塞上的压强便是$P=F/A$。

$\bar F=m_0\bar a$，$m_0$ 为单个原子的质量。

$\bar a = \Delta v/\Delta t$，出于一般性的考虑，我们取$\Delta t = 2L/v_x$，这段时间刚好够粒子复位，对活塞的碰撞只有一次，故$\Delta v = -2v_x$。

代回得 $T = m_0v_x^2/k$，由形式$m_0v_x^2$ 我们可以将其调整成平均平动动能：$\bar E_{kx} = \frac12 kT$

$$\bar E_k = \bar E_{kx}+ \bar E_{ky}+\bar E_{kz}=\frac32kT = \frac12m_0 \bar{v^2}.$$

由此我们还可以得到分子平均速率的一个近似：$\bar v \approx v_{均方根} =\sqrt {\bar{v^2}} = \sqrt{3kT/m_0}$。

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现在回头来看刚才的模型，有那些过度简化的地方？

最引人注目的，大概在于我们假设气体是由原子组成的，而忽略了更普遍的有分子组成的气体，毕竟连理想气体也不都是原子气体。

当然那样假设带来的好处也是不言而喻的，当你对 温度-能量 关系一无所知时，就考虑一个多原子分子（甚至含有奇奇怪怪的支链）的平动、转动、振动……实在是反人类的。

即使是现在，我们也无法证明（后面可以），只能暂时将这一更普遍的结论接受下来。

我们将可以记作位置或苏的的二次函数形式的能量称为（二次）自由度 degree of freedom。例如平动$\frac12mv_x^2$，转动$\frac12I\omega_x^2$，弹性$\frac12 k_s x^2$ ……

能量均分定理 equipartition theorem：温度为$T$ 时，每个二次自由度的平均能量都是$\frac12kT$。

于是

$$U_{热} = Nf\frac12kT,\quad f 为自由度.$$

注意，这里我们用下标强调$U_热$ 并非气体总能量，比如化学键所含能量便不在考虑之中。

想要应用我们的新结论，还有一个问题亟待解决：如何计算系统的自由度？

原子气体显然只有3个平动自由度。液体的情形过于复杂，目前不考虑。

对于分子气体，平动与转动自由度不难计算，比较特殊的是振动自由度（包含振动动能和弹性势能）：在室温下许多振动自由度对$U_热$ 没有贡献。

对于固体，完整的自由度是6个（3个平动+3个振动），同样，有一些振动自由度可能会被冻结。

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再回到我们的那个“跳跃”，从概念上探讨一下 温度-“热”-能量 的关系。

前面定义温度的“序”关系时，我们事实上已经将温度定义为两个物体接触时 能量流动趋势 的表征。

进一步，我们将温差导致的能量流动形式 称为 热 heat，注意，此种能量流动是自发的。顺便，我们将热的补集定义为 功 work，非自发。

能量 energy 在物理学中是无定义名词般的存在，无法进一步定义。

将定义澄清后，我们可以得到热学味儿的能量守恒定律 law of conservation of energy：

$$\Delta U = Q+W,$$

也称热力学第一定律 first law of thermodynamics。

注意，由于$\Delta U$ 不是态函数，$Q,W$ 需要是无穷小量。或许$\Delta U = \int_{t1}^{t2} (Q+W)dt$ 的形式更具提示性。

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功的补集式的定义十分省事，但宽泛性难免削弱了它的价值，我们来考虑它的一个具体形式：热物理中常见的压缩做功。

经典力学中$W = \vec F\cdot d\vec r$，但热物理学中常见的量是$P,V$ 这类，于是我们需要尝试建立$W$ 与$P,V$ 的关系。

考虑上图中的模型。

如果$F=PA$ 那便是极好的。可惜压缩过程中$P$ 显然会随$\Delta x$ 变化；更甚，如果压缩得太快，气体的压强甚至不会是均匀的（迷之流动）。

所以我们一方面需要用积分，另一方面需要压缩过程是准静态的 quasistostic，也即足够慢以使压强均匀的。

为表达方便，我们记气缸的长度为变量$L$，$\Delta L = \Delta x$，记$P=P(L)$。

$$dW = F dL = -P(L)A dL, \\ \because V = LA,即 L(V) = \frac1A\cdot V, \\ \therefore 复合函数 P(L) = P(L(V)) = P(V),\space AdL = dV, \\ \therefore dW = -P(V)dV, \\ \therefore W = -\int_{V_0}^{V_1} P(V)dV,\space 准静态$$

秉持着逮住一个使劲薅的理念，我们接着来看新理论为我们研究理想气体压缩带来的便利（由于大多数气体都十分接近理想气体，所以这在现实中也是十分有用的）。

且考虑两种简单的极端情形：

等温压缩 isothermal compression：足够缓慢以使热交换充分，温度不变。

此过程显然是准静态的，故

$$W = -\int_{V_i}^{V_f}P(V)dV=\cdots = NkT\ln\frac{V_i}{V_f},\\ Q = \Delta U-W,\\ \Delta U = \frac12 Nfk\Delta T = 0.$$

绝热压缩 adiabatic conpression：足够快以使热交换来不及进行。

我们假设此过程也是准静态的（幸运的是，效果不错）。

$$Q = 0,\space \Delta U = Q+W=W>0,\\ \because U \propto T,\space \therefore T增加.\\ dU = \frac12 NfkdT,\space dW = -\frac{NkT}V dV,\\ 对dU = dW积分:\int_{V_i}^{V_f} \frac {Nfk}{2T}dT= -\int_{V_i}^{V_f} \frac{Nk}V dV,\\ \frac f2\cdot \ln \frac{T_f}{T_i} = -\ln\frac{V_f}{V_i},\\ 取e的指数:V_fT_f^{f/2} = V_iT_i^{f/2}.$$

最后的结果显然是个常数倍关系，故而我们可以简写为

$$VT^{f/2} = 常数.$$

利用理想气体定律消去$T$，我们可以得到另一个简单形式：

$$V^\gamma P = 常数,$$

其中$\gamma = (f+2)/f$ 称为绝热系数 adiabatic exponent。

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来看望一下我们的老朋友吧。对于 温度-“热”-能量，我们已经讨论了 温度-能量 关系，以及三者的概念，再讨论一下温度与“热”的关系就圆满了。

对于 温度-热 关系，两个很朴素的概念是热容 heat capacity 和比热容 specitic heat capacity.

$$C\equiv \frac Q{\Delta T},\space c\equiv \frac Cm.$$

但这样定义$C$ 有一个问题，$Q = \Delta U-W$ 是一个二元函数，显然会干扰比热容$C$ 作为物质性质的功能。

一个简单粗暴的解决方法是令$W = 0$，也即体积不变（体积变化必然会带来压缩功或膨胀功），称为定容热容 heat capcity at constant volume，记$C_V$。人们用这个概念定义了另一个能量单位：$1 \text{cal}\approx 4.2\text J$。

$$C_V = \left(\frac{\Delta U}{\Delta T}\right)_V = \left(\frac{\part U}{\part T}\right)_V.$$

但现实中如此简单的情况是比较罕见的，稳定压强下的热胀冷缩才是更常见的（比如室温下一杯热水的冷却过程）。这便需要我们剔除膨胀功，定义定压热容 heat capcity at constant pressure。

$$C_P = \left(\frac{\Delta U-(-P\Delta V)}{\Delta T}\right)_P = \left(\frac{\part U}{\part T}\right)_P + P\left(\frac{\part V}{\part T}\right)_P.$$

测量总是不那么令人激动，下面我们尝试用已经得到的理论计算物质的热容。假设$f$ 不随温度改变（在温度变化不大时，这是合理的）。

$$C_V = \left(\frac{\part U}{\part T}\right)_V = \frac{Nfk}2,\\ \begin{aligned} C_P &= \left(\frac{\part U}{\part T}\right)_P + P\left(\frac{\part V}{\part T}\right)_P \\ &= \frac{Nfk}2+P\frac {Nk}P\\ &= C_V+Nk = C_V + nR. \end{aligned}$$

但有时，系统吸收热量却不增加温度（比如水沸腾时），这种情况会在相变 phase transformation 时发生。

理论上，此时的热容 $C\equiv Q/\Delta T = Q/0 = \infty$，但我们仍然需要了解物质此时与热容相似的性质。于是我们定义潜热 latent heat 与比潜热。潜热$L$ 定义为一定量物质完成相变需要的热量。比潜热

$$l \equiv \frac Lm = \frac Qm.$$

这显然也是一个模糊的定义，在实际测量中，我们一般取恒定压强$1\text{atm}$ 且无其他功。

$$l_{冰溶化} = 80 \text{cal/g} ;\quad l_{水沸腾} = 540\text{cal/g};\\ C_{水冰点到沸点} = 100\text{cal/g}.$$

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可能是出于对称性的追求，可能是想给$C_P$ 一个更简单的表达，也可能仅仅是嫌弃$P\left(\frac{\part V}{\part T}\right)_P$，物理学家推广了能量的概念，将“占据”也纳入其中，定义了一物体“诞生，并占据这些空间”所需的能量：焓 enthalpy。

$$H\equiv U+PV.$$

于是$C_P = \left(\frac{\part H}{\part T}\right)_P$ 有了与$C_V = \left(\frac{\part U}{\part T}\right)_V$ 对称的形式。

另外，在无其他功的等压环境下，$\Delta H =Q$ 相比于$\Delta U = Q+(-P\Delta V)$ 似乎是更好用的概念。

有趣的是，焓的概念在热力学史上出现的相对较晚，甚至比熵的概念还要晚。