完全组态相互作用（Full CI）

更新：27 JUL 2016

 

前面说Hartree-Fock理论可以分子的电子能级，即分子轨道（MO）。分子轨道是描述单个电子的波函数，如果写成空间-自旋四维函数\(\psi(\textbf{r},\sigma)\)则称为自旋轨道（spin orbital），如果分离出其中的空间部分\(\varphi(\textbf{r})\)则称为空间轨道（spacial orbital）。以下讨论专指自旋轨道。

 

如前所述，Hartree-Fock理论将二电子相互作用描述为平均场，一方面方便了分离变量得出可以描述单个电子的轨道即分子轨道，另一方面决定了其无法精确求解的问题。Hartree-Fock将某种基组（一般是原子轨道，并且数量有限）线性组合，并用SCF方法得到等数目的分子轨道，根据电子的填充（即组态configuration，或称排布）可以将电子占据的分子轨道相乘得到Hartree积；然而Hartree积显然不满足交换对称性（费米子的全同性），于是将Hartree积的交换表示写成Slater行列式的形式使其具有交换对称性。另外一种处理交换对称性的方法即二次量子化。总之，两种方法得到了分子中电子的某一种组态。比如Hartree-Fock基态（HF基态），即电子尽可能填充能量较低的分子轨道（注意，每个自旋轨道上只能填充一个电子）的排布方式，即一种组态。

 

由N个电子和n个轨道可以得到\(C_n^N\)个组态。每一个组态对应着一种分子的电子状态：组态描述整个分子。但是由于Hartree-Fock方法的局限，Hartree-Fock哈密顿量\(\textbf{H}^{HF}\)并非真正的哈密顿量，于是没有哪一个组态是真实哈密顿量的本征态，更不用说真实哈密顿量的基态。

 

但是，各种组态构成了组态空间。虽然我们认为应当由无穷大的基组得出无穷多的分子轨道，再由无穷多的分子轨道得到无穷无穷多的组态才可以真实构造完整地组态空间，但是实际中高能量分子轨道构成的组态对分子基态的影响可以忽略不计，因此我们认为有限组态空间的描述也是足够的（不过显然基组越大越精确）。

 

以下是正文

 

于是我们认为，真实分子的电子组态可以由组态空间的基（可以认为是Slater行列式）线性表出：

\(|C\rangle = \sum\limits_{i=1}^{M} C_i |i\rangle\)

其中\(|i\rangle\)即组态（Slater行列式）。对于真实的哈密顿量\(\textbf{H}\)，可以在组态空间中求其本征值和本征函数

\(\textbf{H}|C\rangle=E|C\rangle\)

哈密顿量本征值即能量，其中能量最低的即基态能量，对应基态的组态。那么最直观的想法就是将哈密顿量在组态空间中的矩阵对角化求本征值和本征函数。

 

按着这样的思路，首先要在组态空间中表示出哈密顿矩阵（即求矩阵元），其次要将其完全精确对角化。在较小体系中尚有执行可能（最小基氢分子），当体系稍微增大，基组组态数量急剧增加，必须考虑其他思路。

<坑：如何构造出完整的哈密顿矩阵？>

正文完

 

Davidson对角化

仔细分析上面的问题，如果我们只需要知道基态的能量（本征值）和态矢，或者较低能量的数个本征值和本征矢，那么对整个哈密顿量做对角化很大一部分是冗余工作。