超导理论-热力学
1.热力学性质
以下从热力学的基本理论开始探讨，样品在普通态与超导态之间相互转化，系统函数($U,G,F,H$)随之而改变的情况。基本上说，超导态的出现就类似于水结冰这样的相变一样，由微观下分子或电子分布改变而导致的宏观现象。在超低温的情况下，根据朗道先生提出的连续相变理论中，指出低温下样品有序程度高，在0K下，物质处在能量最低的状态下，所由原子的磁矩取相都相同，是磁完全有序的情况下，此时物体存在自发磁化强度$M$(现在研究的众多的铁基超导体与之类似)。
比较容易理解的是1934年Gorter和Casimir提出的二流体模型：
- 导体处于超导态时，共有化的自由电子分为两个部分：正常电子和超流电子。
- 正常电子受晶格散射做杂乱运动，所以对熵有贡献。
- 超流电子处于凝聚状态，一种低能有序态。
当样品被冷却到特征温度$T_c$时，超导的性质(超流电子)才开始出现。而且外部磁场会破坏这种有序，使得特征温度降低。
由热力学里面的结论可知，假设磁导率$\mu_0=const$，磁介质中磁场强度$H_a$和磁化强度$M$发生改变时外界所作的功为$$dW=Vd(\frac{1}{2}\mu_0H_a^2)+\mu_0H_adM$$
由于物体内能的变化只与物体的本身状态有关与环境无关，外界做功使得内能增加量为$\mu_0H_adM$。所以，加磁场之后内能的微分表达式为$$dU=TdS-pdV+\mu_0H_adM$$
吉布斯函数为$$G = U - TS + pV - \mu H_a M\\dG=-SdT+Vdp-\mu_0MdH_a$$
假设压力和温度保持不变$dT=0,dp=0$ $$\Rightarrow dG=-\mu_0 M dH_a$$
考虑到超导体的完全抗磁性，内部产生的磁矩应与外界的磁场相互抵消，所以有$M=-VH_a$，单位体积的自由能可表示为$$dg=\mu_0H_adH_a=d(\frac{1}{2}\mu_0H_a^2)\\g^s(T,H_a)=g^s(T,0)+\frac{1}{2}\mu_0 H_a^2$$
假设正常态下的磁化率很小，可以忽略。由超导态到正常态的转变磁场为$H_c$，$$g^n(T,H_c)=g^n(T,0)=g^s(T,H_c)=g^s(T,0)+\frac{1}{2}\mu_0 H_c^2$$
由以上的吉布斯函数可知$S=-(\frac{\partial G}{\partial T})_{p,H_a}$，所以，在$H_a=H_c$的条件下，两相单位体积的熵差为$$s^n-s^s=-\mu_0 H_c \frac{dH_c}{dT}$$
由此可知相变潜热为$$L=v T(s^n-s^s)=-vT\mu_0H_c (T)\frac{dH_c(T)}{dT}$$
$L>0$表明，由正常态转变到超导态要放热，反之则吸热。从相变的分类来看，可知是一级相变。当$T=T_c(H_a=0)$，$L=0$，相变时没有潜热变化，所以在零场下发生的应该是高级相变。
由于吉布斯函数对于温度的一阶导数为0，所以我们需要研究其对温度的二阶导数，对应的物理量就是比热容。$$c_p=vT(\frac{\partial s}{\partial T})_{p}\\c_p^s-c_p^n=vT\mu_0 \{ H_c(T)\frac{d^2H_c(T)}{dT^2}+[\frac{dH_c(T)}{dT}]^2\}$$
在转变温度$T_c$下超导体比热容的跳跃量为$$\Delta c=c_p^s-c_p^n=vT_c\mu_0[\frac{dH_c(T)}{dT}]^2(Rutgers公式)$$
以上只是计算了熵对于温度的一阶和二阶导数，可以看到吉布斯函数微分表达式中还有$Vdp$这一项，经过与上面类似的办法，并利用上面求出来的吉布斯函数，由于超导态一般固态，因此假设超导态的体积只与磁场相关，而不考虑压强导致体积的变化，可知$$G^s(H_a)=G_s+\frac{\mu_0 H_a^2}{2}V^s(H_a)\\G^n=G_s+\frac{\mu_0 H_c^2}{2}V^s(H_c)$$
由$V=(\frac{\partial G}{\partial p})_T$，可知，在相变的时候体积的变化量为$$V^n-V^s=V^s(H_c)\mu_0 H_c(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T+\frac{\mu_0 H_c^2}{2}(\frac{\partial V^s(H_c)}{\partial p})\\\qquad =V^s(H_c)\mu_0 H_c(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T+\frac{\mu_0 H_c^2}{2}(\frac{\partial V^s(H_c)}{\partial H_c}\frac{\partial H_c}{\partial p})\\\qquad =\mu_0 H_c(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T[V^s(H_c)+\frac{H_c}{2}(\frac{\partial V^s(H_c)}{\partial H_c})]\\\qquad \approx \mu_0 H_c(\frac{\partial H_c}{\partial p})_TV^s(H_c)$$
又因为$H_c(T,p)$是$T,p$的函数，所以有$$(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T(\frac{\partial p}{\partial T})_{H_c}(\frac{\partial T}{\partial H_c})_p=-1$$
注意到$L=-vT\mu_0H_c (T)\frac{dH_c(T)}{dT}$ $$(\frac{\partial p}{\partial T})_{H_c}=\frac{L}{(V^n-V^s)T}(Clausius-Clapeyron方程)$$
如果我们仅考虑$H_c=0$的情况，由热力学基本参数的定义可知体热膨胀系数$\alpha = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p$，等温压缩系数$\kappa=-\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial p})_T$ $$\alpha^n-\alpha^s=\mu_0(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T(\frac{\partial H_c}{\partial T})_p\\ \kappa^n-\kappa^s=-\mu_0(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T^2$$
$$(\frac{\partial T}{\partial p})_{H_c}=-\frac{(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T}{(\frac{\partial H_c}{\partial T})_p}=-T_cV\frac{\mu_0(\frac{\partial H_c}{\partial T})_p(\frac{\partial H_c}{\partial p})_T}{\mu_0VT_c(\frac{\partial H_c}{\partial T})_p^2}$$
将$\Delta c=c_p^s-c_p^n=vT_c\mu_0(\frac{dH_c(T)}{dT})_{T=T_c}^2$代入，可得$$(\frac{\partial T_c}{\partial p})_{H_c}=VT_c\frac{\alpha^n-\alpha^s}{c^n-c^s}$$
类似可得$$(\frac{\partial T_c}{\partial p})_{H_c}=\frac{\kappa^n-\kappa^s}{\alpha^n-\alpha^s}$$
所以$$\frac{dT_c}{dp}=VT_c\frac{\alpha^n-\alpha^s}{c^n-c^s}=\frac{\kappa^n-\kappa^s}{\alpha^n-\alpha^s}(Ehrenfest公式)$$
reference《超导物理》(张裕恒)，《热力学·统计物理》(汪志诚)
由于常态与超导态有本质的不同，所以不应该认为磁导率不变。现在假设正常和超导相分别的磁导率为$\mu^n, \mu^s$，处于两种态分别的物质的量为$n^n,n^s$，且分别取磁化率为$\kappa^n,\kappa^s$同时假设两种态单位物质量的体积相同，为$V_m$。
内能的微分表达式为$$dU=TdS-pdV+H_ad\mu M\\dU=TdS-pdV+H_ad(nV_m\mu \kappa H_a)$$
两相的熵变为$$\delta S^n=\frac{\delta U^n +p^n\delta V^n – H_a\delta (n^nV_m\mu^n \kappa^n H_a)}{T^n}\\\delta S^s=\frac{\delta U^s +p^s\delta V^s – H_a\delta (n^sV_m\mu^s \kappa^s H_a)}{T^s}$$
系统达到平衡时，总熵有极大值，必有$$\delta S=\delta S^n + \delta S^s=0$$
由此根据孤立系统的特性，可以推出平衡条件$$T^n=T^s (热平衡条件)\\p^n=p^s(力学平衡条件)\\ \mu^n \kappa^n=\mu^s \kappa^s(相变平衡条件)$$
由于超导体内部没有磁场的缘故，所以$\kappa^s=-1$，此时可以推出$$\mu^s=-\kappa^n \mu^n$$
