【转】碳酸氢氨工艺流程
接到一个氮肥厂项目,负责造气的过程控制,转篇碳酸氢铵工艺流程。
典型的生产碳酸氢铵小型氮肥厂以无烟煤为原料,先制取半水煤气,后者经脱除硫化氢后,进入加压变换反应系统,得到的氮、氢和二氧化碳混合气进入碳化塔,在此二氧化碳与浓度为17%左右的氨水反应,生成碳酸氢铵结晶,经离心机分离即得碳酸氢铵产品。脱除二氧化碳的原料气,经过进一步脱除残余二氧化碳与少量一氧化碳后,进入氨合成系统。
一.合成氨的工艺过程
1.概述
(1)合成氨工业的重要性
合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分,有十分广泛的用途。
氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等;还可生产多种复合肥,如磷铵复合肥等。
氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体,制药中磺胺药物,高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。
国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
(2合成氨工业发展简介
1784年,有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末,在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后,对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压,并有适当催化剂存在。 1909年,德国人哈伯以锇为催化剂在17~20MPa和500~600℃温度下进行了合成氨研究,得到6%的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂,铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。
合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有:气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。
(3)合成氨的原则流程 合成氨生产的原则流程如图示。
2. 氨合成的热力学基础
从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定,而确定反应的最佳工艺条件,需先从事反应热力学和动力学的研究。
(1氨合成反应与反应热
氢气和氮气合成氨是放热,体积缩小的可逆反应,反应式如下: 0.5N2+1.5H2==NH3 ΔHӨ298=-46.22 kJ·mol-1 其反应热不仅与温度有关,还与压力和组成有关。
(2)氨合成反应的平衡常数
应用化学平衡移动原理可知,低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度,需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为:
式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压; yi—平衡组分的摩尔分数。
f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数
3)影响平衡时氨浓度的因素
在氨的合成应中,设P为总压,y、yN2、yH2、yi分别代表NH3、N2、H2、惰气的摩尔分数,则
b.氢氮比的影响
当温度、压力及惰性组分含量一定时,使yNH3为最大的条件为
若不考虑R对Kp的影响,解得R=3时,yNH3为最大值;高压下,气体偏离理想状态,Kp将随R而变,所以具有最大yNH3时的R略小于3,约在2.68~2.90之间。
c.惰性气体的影响
惰性组分的存在,降低了氢、氮气的有效分压,会使平衡氨含量降低。
3 . 氨合成动力学
(1)氨合成催化剂
以铁为主的催化剂
(铁系催化剂)
有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、
价廉易得等特点,广泛地被国内外合成氨厂家采用。
催化剂的活性成分是金属铁,而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原,使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为:
FeO·Fe2O3+4H2==3Fe+4H2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而防止活性铁的微晶长大,增加了催化剂的表面积,提高了活性。
CaO起助熔剂作用。
K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与Al2O3相同作用外,其主要作用是抗硫化物中毒的能力,从而延长催化剂的使用寿命。
少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化,而失去活性。但当氧化性物质清除后,活性仍可恢复,故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的,称作永久性中毒。
(2)氨合成反应动力学过程
氨合成为气固相催化反应,它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。
a.混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程);
b.氢氮气在催化剂表面被吸附,吸附的氮和氢发生反应,生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程);
c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理,可表示为: N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate) NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步,即为表面反应过程的控制步骤。 对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制还是扩散控制,取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制,高温时可能是内扩散控制;
大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短,所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗粒可能是化学动力学控制。
当内扩散控制时,动力学方程为 rNH3=kP
式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。 当化学动力学控制时,在接近平衡时: 式中: rNH3——氨合成反应的净速率: k1,k2——正、逆反应速率常数; pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压. 4 . 氨的合成与分离
(1)氨合成工艺条件的优化
合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外,还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。
压力
提高压力利于提高氨的平衡浓度,也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大,对设备材料和加工制造要求高。
30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点出发,合成氨的压强应为15~20 MPa的压力。
温度
温度过高,会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的活性温度范围(400~520℃)内。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度,即最适宜反应温度,它除与催化剂活性有关外,还取决于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应温度之间存在确定的关系。随着反应的进行,温度逐渐升高,当接近最适宜温度后,再采取冷却措施。
空间速度
空间速度指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1,简称空速。
空速越大,反应时间越短,转化率越小,出塔气中氨含量降低。增大空速,催化剂床层中平衡氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大,即推动力增大,反应速率增加;同时,增大空速混合气体处理量提高、生产能力增大。 氢氮比 动力学指出,氮的活性吸附是控制阶段,适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的,循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9),新鲜原料气中的氢氮比取3:1。
惰性气体含量
惰性气体在新鲜原料气中一般很低,只是在循环过程中逐渐积累增多,使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为驰放气。另行处理以回收氨和其它有用的气体。理论上是惰性气体越少越好,但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围,还需大量计算。
以增产为主要目标,惰气含量,约为 10%—14%,若以降低原料成本为主,约为 16%~20%。
催化剂的粒径 催化剂的粒径也必须优化,优化过程涉及的因素很多且难以定量描述,所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小,反应后期粒径大。
(2)氨的分离
除了在需要氨水的地方,要用水吸收法来得到一些浓氨水外,一般都用冷凝法来分离氨。冷却分离过程是一个能耗较大的过程,较高温度时可用水冷,冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源,经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨,同时还含有H2,要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定,惰性气体浓度不至累积过高,只有少量气体被引出作进一步处理。现在一般都要将里面所含H2分离出来循环利用,不再是简单地用作燃料。
液氨冷冻系统的传热温差一般都较小,所以流程复杂。这是热力学上功的损失因素所决定了的。
进合成氨塔气体中的氨由循环气带入,其数量决定于氨分离的条件。温度越低,分离效果越好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来定。在30 MPa左右,进口氨含量控制在 3.2%~3.8%;15 MPa时为 2.8%~3%。
(3)合成塔
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。
氨合成是在高温、高压下进行,氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒一般做成圆筒形,可用普通低合金钢或优质碳钢制造,气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承受高压而不承受高温。 塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。热交换器供进入气体与反应后气体换热;分气盒起分气和集气作用;催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。
按从催化剂床层移热的方式不同,合成塔分连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式三种。
(4) 合成分离循环流程
目前工业上使用的氨合成流程很多。合成氨厂广泛采用两级分氨流程。下图为常见的合成流程。
5 . 原料气的生产与净化
(1)生产原料气的原料
合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。 氮气用最丰富而廉价的空气来制取。
氢气的主要来源有:气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。其在高温下与水蒸汽的作用,制取粗原料气,都可用下式:
CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2 或 C+H2O=CO+H2 原料气的生产步骤:
一、造气 原料与空气、水反应生成N2,H2,CO 二、变换 CO与水反应生成H2,实现氢氮比R=3
(2) 以煤焦为原料的造气过程及其优化
把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和CO2,这一过程叫做固体燃料气化,简称造气。气化所得的气体统称煤气,进行气化的设备叫煤气发生炉。
采用间歇法造气时,空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为吹风,制得的煤气叫空气煤气;通入水蒸气的过程称为制气,制得的煤气叫水煤气;空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。
固体燃料气化法的化学计量方程式为:
吹风 2C+O2+3.76N2 = 2CO+3.76N2+248.7 kJ·mol-1 制气 5C+5H2O(g)= 5CO+5H2-590.5 kJ·mol-1 总反应 7C+O2+3.76 N2+5H2O(g)=7CO+3.76 N2+5H2 -341.8 kJ·mol-1 工业上采用间歇操作送风发热法,即交替进行吹风和制气。
a.空气吹风 空气从造气炉底部吹入,送风发热,提高炉温,吹风后的气
体去废热锅炉回收热量后放空;
b.上吹制气 蒸汽和空气从炉底吹入制半水煤气,半水煤气通过废热锅炉回收热量,除尘、洗涤后送入气柜。
c.下吹制气 上吹制气后,炉底温度下降,炉顶温度尚高,使蒸汽和空气从炉顶吹入与碳反应,生成半水煤气从炉底导出,经除尘、洗涤, 送入气柜;
d.二次上吹 下吹后,炉底充满水煤气,此时吹入空气升高炉温,可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将炉底煤气排净,为吹风作准备。二次上吹虽可制气,但炉温低,气质差,二次上吹时间尽可能短;
e.空气吹净 空气从炉底吹入,将残存的半水煤气吹出并送入气柜,同时制得的吹风气(空气煤气)与b,c,d阶段制得的半水煤气在气柜中混合。
缺点:气化设备简单、便于控制,能耗大,约有一半原料被当作燃料烧掉,生产能力低,产生三废(煤渣、含氰废水、含硫废气等)较多。
(3)变换
1.化学反应与平衡转化率
用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO,如固体燃料制得的半水煤气含28%-31%,气体烃蒸汽转化法含15%~18%,重油气化法含46%左右。CO
对氨合成催化剂有毒害,必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2,同时又制得了所需的原料气H2。其反应为:
CO + H2O(g)= CO2 + H2 ΔH0= -41 kJ·mol-1
温度、反应物组成及催化剂性能都是影响平衡转化率的因素。
6.工艺条件的优化
(1)催化剂
低温变换催化剂一般用铜催化剂。其主要成份为:CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3。活性成份为单质铜,活性温度范围为180-250℃,使用前要用氢气还原。
中温变换催化剂一般用铁铬催化剂,其主要成份为:Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3,起活性的成份是Fe3O4活性温度范围为350-450℃,使用前也要用氢气还原。
(2)原料气的组成
为了提高CO的转化率,采用水蒸气过量的方法实现。 (3)反应温度
变换反应是可逆放热反应,存在反应最佳温度。从热力学上看,温度上升,平衡常数下降,转化率降低;但从动力学因素看,温度升高,反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度,从热力学和动力学关系求极值可得出。反应初期,转化率低,最佳温度高,采用中温变换,反应后期,转化率高,最佳温度低,采用低温变换。
(4)反应压力
压力对平衡没有影响,但增大压力可加快反应速度,减少催化剂用量和反应设备体积,并可降低能耗。中型厂用1.5~3.0MPa加压变换,小型厂0.2~0.8 MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。
7.生产工艺流程(中变低变串联的流程)
中变催化剂的铁铬或铁镁催化剂反应温度高,反应速度大,有较强的耐硫性,价廉而寿命长。低温的铜系催化剂则正相反。
为了取长补短,工业上采用中变低变串联的流程,如图所示。
压力对平衡无影响。变换是在常压下进行的. 增大压力可加快反应速度,减少催化剂用量和反应设备体积,并可降低能耗。
小型厂0.2~0.8 MPa加压变换。加压变换的缺点是设备腐蚀严重。
(1)原料气的净化
脱硫,脱碳,变换, 气体的精制
①脱硫 主要是H2S,其次是CS2,COS,RSH等有机硫。其含量取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料,原料气中H2S含量一般为2~3g·m-3,有的高达20~30g·m-3。 H2S对设备和管道有腐蚀作用,使变换及合成系统的催化剂中毒,还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀,增加铜耗。
工业脱硫方法很多,分为干法和湿法两种。前者是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉;后者用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
干法脱硫优点是既能脱无机硫,又能脱有机硫,可把硫脱至极微量。缺点是脱硫剂不能再生,故只能周期性操作,不适于脱除大量硫化物。
湿法采用液体脱硫,便于再生并能回收硫,易于构成连续脱硫循环系统,可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差,净化度不如干法高。 目前通用的是湿法中的改良ADA法,也称之为ADA-钒酸盐法(或改良ADA法)。
反应原理:
(1)脱硫吸收塔中的反应:
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(还原态)
(2)再生塔中反应:
2ADA(还原态)+O2→2ADA(氧化态)+H2O
②脱碳 变换气中含有大量的CO2(15%一35%),对原料气的精制及氨合成不利。
脱除CO2的方法很多,工业上常用的是溶液吸收法,分为物理吸收和化学吸收两种。
物理吸收是利用CO2能溶于水和有机溶剂的特点。常用的有加压水洗、低温甲醇洗涤等。如在3MPa、-30— -70℃下,甲醇洗涤气体后气体中的 CO2可以从 33%降到10μg·g-1,脱碳十分彻底。
化学吸收是用氨水、有机胺或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂,利用CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。大中型厂多采用改良热碱法,此法以K2CO3水溶液为吸收液,并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺,缓蚀剂如V2O5等。吸收解吸反应如下:
K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3
当吸收液中添加氨基乙酸,吸收压强2~3MPa、温度85~100℃时,气体中的 CO2可从 20~28%降至 0.2%~0.4%;解吸压强为10~30kPa,温度105~110℃,用热碱脱除CO2时,也脱除了微量的H2S。
③气体的精制 气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除,常用的有铜洗法和甲烷化法。
甲烷化法 是把 CO、CO2转化为对氨合成无害的 CH4,主要反应是 CO + 3H2=CH4 + H2O CO2 + 4H2=CH4 + 2H2O
甲烷化法镍为主的催化剂作用下,在 280~380℃及压强 0.6~3MPa下进行甲烷化反应。此法将气体中碳化物总量降低到10μg·g-1。
转自http://wenku.baidu.com/view/2af2cfb565ce05087632138b.html