雾里滑雪笔记（二）热力学基础

热力学基础

一、热力学的一些基本概念

热力学(thermodynamics)：研究系统宏观性质的变化与系统性质变化之间关系的科学。尤其注意热现象和气体形式能量之间的转换关系。

系统(system)和环境(surroundings)：当想要研究某些对象时，将这部分对象与其余的物质分开，这些对象就称为系统，而系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分称为环境。

• 孤立系统(isolated system):系统完全不受环境的影响，即既没有物质交换也没有能量交换。
• 封闭系统(closed system):系统与环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换。
• 开放系统(open system):系统与环境之间可以发生物质和能量的交换。

热力学变量(thermodynamic variable):可以描述系统的状态的宏观可测性质。分为以下两类：

• 广延量(extensive property):广延量的值与系统的数量成正比，具有加和性，即整个系统的某种广延量是系统中各部分该种广延量之和。如质量、体积、熵等。
• 强度量(intensive property):强度量的值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压强、密度等。

系统的两个广延量相除可以得到一个强度量。在数学上，广延量是一次齐函数而强度量是零次齐函数。

热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state):当系统的各种（宏观）性质不随时间而改变时，就称为系统处于热力学平衡态。热力学平衡意味着以下几种平衡全部满足：

• 热动平衡(thermal equilibrium)：系统的各个部分没有热量的交换，即各个部分温度相等。
• 力学平衡(mechical equilibrium)：系统的各个部分之间没有不平衡的力存在，宏观表现为边界不发生相对的移动。
• 相平衡(phase equilibrium)：如果系统不止一个相，那么相间不能有物质的净转移，各相的组成和数量不随时间改变。
• 化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间存在化学反应时，达到化学平衡后，各物质的量不随时间改变。

习惯上我们用”定态“来称呼热力学平衡态。只有当系统处于热力学平衡态时，其各个广延量和强度量才能具有一定的数值。

状态函数(state function):状态函数指的是那些只取决于系统状态的物理量。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化值只取决于系统开始和最终的状态，而与系统变化所经历的途径无关。如果系统经历一个循环过程恢复初始的状态，则状态函数的值不变。

系统有众多的状态函数，但是这些状态还是有相互关联的，通常指定了其中的几个，其余的也就随之而定了，也就是说系统的状态可以由几个状态函数来确定。对于一定量的单组分单相均匀封闭系统，只要两个独立的状态函数就可以确定系统的性质。

有限个状态函数经有限次初等运算得到的结果仍然是状态函数。

过程(process)和途径(path):系统在一定环境条件的影响下发生从初始状态到终末状态的变化，就称为一个热力学过程。而一个过程可以经历一个或多个步骤来完成，这些具体的步骤称为途径。系统状态函数的变化值值取决于过程的始终态而与途径无关。常见的几种过程：

• 等温(isothermal)过程：系统在变化过程中始态和终态温度相等，且等于环境温度。
• 等压(isobaric)过程：系统在变化过程中始态和终态压力相等，且等于环境压力。
• 等容(isochoric)过程：系统在变化过程中没有体积的改变。
• 绝热(adiabatic)过程：系统在变化过程中与环境间没有热交换。爆炸一般被视为绝热过程，因为过程很快来不及与环境发生可观的热交换。
• 环状(cyclic)过程：系统从始态开始经历一系列变化后又回到始态。环状过程的各个状态函数变化值等于零。

热(heat)和功(work):经典热力学从宏观现象出发，不考虑热的本质。它将热定义为由于温度不同而在系统和环境之间传递的能量，而将以除热以外其他各种形式被传递的能量都叫做功。功和热分别用 $W$ 和 $Q$ 表示。在化学中，当系统吸热和环境对系统做功时， $Q$ 和 $W$ 取正值，而当系统放热和系统对环境做功时， $Q$ 和 $W$ 取负值。我们之后还会在微观层面讨论热和功的本质。简单来说，热是大量质点无序运动而传递的能量，而功是大量质点有序运动而传递的能量。

状态函数具有全微分的性质，因此可以用微分符号 $\mathrm{d}$ 表示状态函数微小的变化量。而热和功不是状态函数，也不具有可全微分性，故我们用 $\delta$ 来表示其微小变化。

可逆过程(reversible process)和准静态过程(quasistatic process):某一系统经过某一过程，由始态变为终态后，如果能使系统和环境都完全复原，则这种过程就称为可逆过程。反之，如果没有办法使系统和环境同时复原，则成为不可逆过程(irreversible process)。一个不可逆过程发生后，并不是不能使系统回到始态，但是系统复原后，环境必然发生了某些变化。从消耗和获得能量的观点看，可逆过程是效率最高的过程。但是，可逆过程必须是以无限小的变化连续进行的，在变化的每一时刻系统都无限接近于平衡态。从这个角度讲这个过程就称为准静态过程。真正的准静态过程的发生应该需要无限长的时间，不过经典的热力学中是不考虑时间这个变量的。

可逆过程都是准静态过程，并且它们都是理想化的模型，在客观现实中进行的一切过程都是不可逆过程。研究可逆过程的实际应用意义，主要是确定实际过程效率的最大值，让我们知道某些工序通过改良最高能够使效率提高到何种程度。

二、热力学第零定律导出温度的概念

人类对于温度的认知来源于生活经验，而科学界最终意识到需要一个温度的科学定义时已经相当晚了，以至于热力学第一和第二定律早已发展起来。因此，为了表明与之有关的结论在逻辑上位于热一律和热二律之前，将其命名为热力学第零定律。

热力学第零定律：如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统都达到了热平衡，那么这两个系统也一定处于热平衡。

热力学第零定律指出了系统的热平衡关系具有传递性质，这说明当系统处于热平衡时它们应当有某一性质是相同的。这个相同的性质如果用状态函数来表示就称为温度。

关于系统处于热平衡时有一个状态函数是相等的还有数学上的形式证明，现择一简单情况说明如下：A,B,C都是均匀单相单组分系统，即可以用两个状态函数确定其状态的系统，且三者达到热平衡。现我们选取每个系统的体积 $V$ 和压强 $p$ 作为确定其状态的独立状态函数。

两个系统本来应有四个独立变量，如果系统A和B达到热平衡，就会加一个制约关系，使独立变量数减少一个。我们将热平衡时的条件形式上地记为

$$F_{AB}(V_A,p_A,V_B,p_B)=0$$

根据热力学第零定律，在三个关系

$$F_{AB}(V_A,p_A,V_B,p_B)=0;F_{AC}(V_A,p_A,V_C,p_C)=0;F_{BC}(V_B,p_B,V_C,p_C)=0$$

中，任意两个成立都可以推导出余下一个也成立。

这些关系可以表示为另一种形式，即将某一变量表达出来，比如将 $p$ 放在左边

$$F_{AB}(V_A,p_A,V_B,p_B)=0⟺p_A={\hat{F}}_{AB}(V_A,p_B,V_B)$$

$$F_{AC}(V_A,p_A,V_C,p_C)=0⟺p_A={\hat{F}}_{AC}(V_A,p_C,V_C)$$

这导致下面的结果：

$$p_A={\hat{F}}_{AB}(V_A,p_B,V_B)={\hat{F}}_{AC}(V_A,p_C,V_C)$$

 这三个关系也是知二推一的关系，因此

$${\hat{F}}_{AB}(V_A,p_B,V_B)={\hat{F}}_{AC}(V_A,p_C,V_C)⟺F_{BC}(V_B,p_B,V_C,p_C)=0$$

这两个关系在逻辑上等价。

我们发现，右式中含有 $V_A$, 而左式并不含有。如果两个关系可以互相推导，那么右边的 $V_A$ 项理应可以消掉。这就意味着 ${\hat{F}}_{AB}$ 和 ${\hat{F}}_{AC}$ 应该可以分离变量为下面的形式：

$${\hat{F}}_{AB}(V_A,p_B,V_B)=f_B(p_B,V_B)+g(V_A)$$

$${\hat{F}}_{AB}(V_A,p_B,V_B)=f_B(p_B,V_B)+g(V_A)$$

这样，使两式相等时，就可以将 $g(V_A)$ 项消掉，得到

$$f_B(p_B,V_B)=f_C(p_C,V_C)$$

用相同的手法可以证明A,B，A,C也满足同样的关系。因此有

$$f_B(p_B,V_B)=f_C(p_C,V_C)=f_C(p_C,V_C)$$

刚才已经假定 $p,V$ 为确定系统状态的独立变量，因此有序组 $(p,V)$ 就可以表示系统的状态。因此 $f$ 就是系统状态的函数，即状态函数。

至此，我们说明了若一些系统处于热平衡状态，那么它们存在相等的状态函数。这种状态函数就被称为温度函数。

以上讨论并不能说明温度函数的任何性质，也没有确定其唯一性。事实上，在物理学中可以选择不同的温标(temperature scale)，正说明了这种函数在数学上的不确定性。

历史上，Caratheodory第一次对这个问题进行了详细完整的论证，称为Caratheodory温度定理，可以表述为：

对于每一均匀系，其平衡态由变量 $x_1,x_2,......x_n$ 描写，一定有一状态函数 $f(x_1,x_2,......x_n)$ 存在，称为该系的温度，其具有的特性是：任何与这个系互为热平衡的其他均匀系都有相等的温度。

关于温度和热量的概念，我们还有一个问题：我们将热定义为”由温度不等而传递的能量“，而温度又得通过热平衡的概念来导出，这里就出现了一个循环论证的问题。有不少人提出理解办法来解决这个问题。正如总有人想证明数学中的公理一样，关于温度和热量的逻辑关系的话题也将讨论下去。

三、温标

我们只介绍一下三种常见的温标：摄氏温标，华氏温标和热力学温标。

1724年，Fahrenheit在一篇文章中提出了他标定温度计的刻度方法：他使用三个标准值，第一个是将温度计放入溶解了饱和的氯化铵的冰水混合物时量得的刻度标记为零度，第二个是将温度计放入恰好有冰形成于表面的纯水时量得的刻度标记为32度，第三个则是将温度计放入正常人的口中或腋下量得的刻度标记为96度，即人的正常体温。这就是最初的华氏温标。

可以看出，用”人的正常体温“做温度标定有些随意而不精确。后来的科学家重新进行了修正，即将水在标准大气压下的沸点标定为正好比冰点高180度。这个才是后来通行的华氏温标。在这个温标下，人的正常体温约是98.6°F。

1742年Celsius提出了另一种标定温度的方法，他将标准大气压下水的沸点定为0度，将冰点定为100度。这是最早的摄氏温标。与我们熟悉的摄氏温标相反是因为Celsius的祖国瑞典常年气温在冰点以下，他希望尽量避免负数的出现。两年后，卡尔•林奈将这个温标改为了现在的标准。摄氏度°C除了读作 degrees Celsius 外，还可以读作 degrees centigrade，表示它将水的液态温度区百等分。

热力学温标则起源于 Charles 对气体体积与温度关系的研究。当时他发现，当压强一定时，一定量气体的体积与温度近似地成线性关系，但并不是正比例关系。具体来讲，温度每升高1°C，气体的体积大约增加其在0°C时体积的1/273,即

$$V_{t°C}=V_{0°C}\times (1+\frac{t}{273})$$

如果我们挪动温标的零点，使得气体体积与温度能够成正比关系，就得到了热力学温标。热力学温标规定水的三相点为273.15度，这是为了使一度的数值尽量与摄氏度相等。

现代的热力学温标使用的是Kelvin通过卡诺定理和热机的最大效率定义的，单位为K。由于我们还没讨论过卡诺热机这样的东西，就不展开介绍了。