气体的行为

一.理想气体

理想气体的状态方程 $p V = n R T$ 最早是通过多个经验规律总结出来的，之后发现也可以通过气体分子动理论推导出来。

Boyle定律：其他条件不变，气体体积与压强成反比。

Charles定律：其他条件不变，气体体积与温度成正比。

Avogadro定律：其他条件不变，气体体积与气体粒子数成正比。

理想气体模型的基本假设：气体粒子间无相互作用；气体粒子的大小忽略不计；气体粒子间的碰撞都为完全弹性碰撞。

前两条假设是对实际气体的近似，而第三条假设最后被证明是正确的结论。

理论推导：

假设体积为 $V$ 容器内有总数为 $N$ 的气体粒子，每个粒子的质量为 $n$ ,按速度将粒子划分，第 $i$ 群粒子的数目为 $n_{i}$ ,三个方向的分速度分别为 $u_{i x}, u_{i y}, u_{i z}$ 。那么它们满足下面的式子：

$N = \sum_{i}^{} n_{i}$

$u_{i}^{2} = u_{i x}^{2} + u_{i y}^{2} + u_{i z}^{2}$

接下来，我们研究容器壁上某一微小面积 $d S$ 在一段微小时间 $d t$ 上受到粒子撞击的情况。

首先，坐标轴的选取是任意的，因此我们完全可以将 $d S$ 的法向量方向定为x轴。然后，我们先考虑所有 $u_{i x}$ 为正的粒子，因为它们朝向 $d S$ 运动。

对于速度为 $u_{i x}$ 的粒子来说，如果它们位于一个以 $d S$ 为底，高为 $u_{i x} d t$ 的柱体内，那么它们将在 $d t$ 的时间内撞到 $d S$ 上。

由于气体粒子在空间中是均匀分布的，因此知道了这个柱体的体积，就知道了柱体内这种粒子的数目：

$n_{i}^{^{'}} = n_{i} \times \frac{V_{i}}{V} = \frac{n_{i} u_{i x} d t d S}{V}$

为了计算粒子撞击带来的冲量，我们需要知道每个粒子撞击前后的速度。然而，由于我们没有对容器表面的性质做任何假设，只知道碰撞是完全弹性的，因此我们无法判断，假如容器壁不光滑，粒子碰撞之后各个分速度会如何变化。但是我们可以考虑余下的 $u_{i x}$ 为负的粒子部分。

如果一个速度为 $u_{i x}$ 的粒子位于一个以 $d S$ 为底，高为 $- u_{i x} d t$ 的柱体内，那么直观来看在 $d t$ 之前，它的位置好像在容器壁的外侧。这就说明它一定是在 $d t$ 的时间内撞击过了 $d S$ 然后反弹回来的。由此可见，我们可以将所有正的 $u_{i x}$ 当成碰撞的初速度，而将所有负的 $u_{i x}$ 当成末速度。于是在 $d t$ 内粒子们给 $d S$ 的冲量为

$I = \sum_{i, u_{i x} > 0} n_{i}^{^{'}} m u_{i x} - (- \sum_{i, u_{i x} < 0} n_{i}^{^{'}} m u_{i x}) = \sum_{i, u_{i x} > 0} n_{i}^{^{'}} m u_{i x} + \sum_{i, u_{i x} < 0} n_{i}^{^{'}} m u_{i x}$

$= \sum_{i}^{} n_{i}^{^{'}} m u_{i x} = \sum_{i}^{} \frac{n_{i} m u_{i x}^{2} d t d S}{V} = \frac{m d t d S}{V} \sum_{i}^{} u_{i x}^{2} n_{i}$

然后，根据力与压强的计算公式 $F = \frac{d p}{d t}$ 和 $p = \frac{d F}{d S}$ ，可以得出气体对容器壁的压强为：

$p = \frac{m}{V} \sum_{i}^{} u_{i x}^{2} n_{i}$

考虑到气体具有各向同性，当我们把整个气体中大量的分子考虑在内时，其朝各个方向的运动应该是相同的，即有

$\sum_{i}^{} n_{i} u_{i x}^{2} = \sum_{i}^{} n_{i} u_{i y}^{2} = \sum_{i}^{} n_{i} u_{i z}^{2}$

综合关系 $u_{i}^{2} = u_{i x}^{2} + u_{i y}^{2} + u_{i z}^{2}$ ，我们可以进一步得出

$\sum_{i}^{} n_{i} u_{i x}^{2} = \sum_{i}^{} n_{i} u_{i y}^{2} = \sum_{i}^{} n_{i} u_{i z}^{2} = \frac{1}{3} \sum_{i}^{} n_{i} u_{i}^{2}$

因此

$p = \frac{m}{3 V} \sum_{i}^{} u_{i}^{2} n_{i}$

现在，为了让这个式子更好看一点，我们可以定义某种平均速率来将和式去掉。定义这种平均速率 $\bar{u}$ :

$\sum_{i}^{} n_{i} u_{i}^{2} = N {\bar{u}}^{2}$

$\bar{u} = \sqrt{\frac{\sum_{i}^{} n_{i} u_{i}^{2}}{N}}$

这样得到的平均速率人们称为根均方速率(root mean square rate)。将其代入上面的式子并整理，得到：

$p V = \frac{m N {\bar{u}}^{2}}{3}$

这是由气体动理论的基本假设可以直接推出的式子。下面，只要选择一个合适的温标，就可以将微观的分子的动能和宏观的温度联系起来，从而得到我们熟悉的理想气体方程。由于热力学温标下 $p V = N k T$ ，可以得知 $\bar{u} = \sqrt{\frac{3 k T}{m}}$ 。

二、气体的速率分布

气体分子的速率分布使用分布函数 $f (v) = \frac{d N}{N d v}$ 来描述，意思是速率在 $v$ 到 $v + d v$ 之间的气体分子数应有 $N f (v) d v$ 个。

Maxwell速率分布定律给出了 $f (v)$ 的表达式：

$f (v) = \frac{4}{\sqrt{π}} {(\frac{m}{2 k T})}^{\frac{3}{2}} e^{- \frac{m v^{2}}{2 k T}} v^{2}$

这个定律与上面的理想气体定律相反，是Maxwell先在理论上推导出了这个关系，后人再通过实验验证了它。验证的实验称为分子射线束实验。

几种平均速率

我们上面已经学习了根均方速率 $\bar{u}$ ，除此之外，还有其他几种给出分子平均速率的方法。

数学平均速率 $v_{a}$ (mathematical average rate)就是所有分子速率的数学平均值。

$v_{a} = \frac{\sum_{i}^{} n_{i} u_{i}}{N}$

表现在分布函数上就是

$v_{a} = \frac{\int_{0}^{+ \infty} v d N}{N} = \frac{\int_{0}^{+ \infty} v N f (v) d v}{N} = \int_{0}^{+ \infty} v f (v) d v$

计算这个积分的结果得到：

$v_{a} = \sqrt{\frac{8 k T}{π m}}$

另外，最概然速率 $v_{m}$ (most probable rate)表示气体速率分布最为集中的一点，那么就是Maxwell分布函数的极大值，应当满足：

$f^{^{'}} (v_{m}) = 0; f^{^{″}} (v_{m}) < 0$

解这个方程得到

$v_{m} = \sqrt{\frac{2 k T}{m}}$

以上是三种不同的平均速率，它们在不同的应用场景下使用。此外，三种速率的比值

$v_{m} : v_{a} : \bar{u} = \sqrt{2} : \sqrt{\frac{8}{π}} : \sqrt{3} = 1 : 1.128 : 1.224$

三、理想气体的其他

还有两个问题：气体在力场中的分布和气体的隙流。

处理气体在力场中分布的问题的方法与物理学的通用做法相差不大。我们以重力场为例。

假设气体处在重力加速度为 $g$ 的力场中，在高度为0的地方压强为 $p_{0}$ ,而在高度为 $h$ 的地方压强为 $p$ .

根据流体压强的计算公式，可以列出微分方程

$d p = - ρ g d h$

再根据理想气体方程的推论 $p M = ρ R T$ 代入：

$\frac{d p}{p} = - \frac{M g d h}{R T}$

解此微分方程得：

$\ln p = - \frac{M g h}{R T} + C$

在边界条件 $p = p_{0}, h = 0$ 下的解为

$\ln \frac{p}{p_{0}} = - \frac{M g h}{R T}$

$p = p_{0} e^{- \frac{M g h}{R T}}$

这式子又称为Boltzmann公式，实际上它适用于各种微粒在均匀力场下的分布情况。

分子的隙流(effusion)满足Graham扩散定律，即气体的扩散速度与其摩尔质量的平方根成反比。这定律原本也是实验事实的总结，但根据上面的理论讨论也很容易由理论上推导出来。

四、实际气体的行为

实际气体与理想气体的不同在于分子自身的体积和分子间的作用力不可忽略，在低温高压下尤为如此。人们使用压缩因子 $Z$ （compressibility factor）来衡量实际气体与理想气体的偏离程度：

$Z = \frac{p V}{n R T}$

显然理想气体的 $Z = 1$ .如果固定温度改变压强，观察某一气体的 $Z$ ，就可以得到所谓压缩因子图。

实际气体的压缩因子图有以下特点：

由于压强越低越趋近于理想气体，故每条曲线在 $p \to 0$ 时， $Z \to 1$ 。
在温度较低的情况下，随着压强增大， $Z$ 先变小后变大。
温度较高时，随着压强增大， $Z$ 单调增加。

由此，一定存在一个温度的临界值，使得压缩因子图介于2和3之间。这个温度称为Boyle温度 $T_{B}$ 。这时候 $Z$ 在压强趋于零时应该是平的，因此满足下列关系：

${(\frac{\partial Z}{\partial p})}_{T \to T_{B}, p \to 0} = 0$

即 ${(\frac{\partial \frac{p V}{n}}{\partial p})}_{T \to T_{B}, p \to 0} = 0$

当 $Z > 1$ 时，说明在这个环境下实际气体的可压缩性比理想气体小； $Z < 1$ 时，则说明这个环境下实际气体的可压缩性比理想气体大。因此当温度高于 $T_{B}$ 时，气体可压缩性小，难以液化。

van der Waals 方程

现在人们提出的描述实际气体行为的方程已有很多，van der Waals方程并不是最为准确的一个，但我们对它特别感兴趣，这是因为它引入的因子有着明确的物理含义。

$(p + a \frac{n^{2}}{V^{2}}) (V - n b) = n R T$

在这个式子中， $b$ 表征了气体分子体积带来的影响，而 $a$ 表征了分子间作用力带来的影响。

具体而言，显然分子自身的体积占有的空间与分子的数目成正比，因此体积项被修正为 $V - n b$ 。

而考虑分子间作用力的影响时，应该考虑到，气体内部的分子受到来自各个方向的相邻分子的作用，故分子间力对气体内部的分子的运动没有显著影响；而容器壁附近的分子由于只受到一侧方向的分子的作用力（通常是吸引力），会导致其给容器壁的压力变化（通常是减小）。这些气体分子受到的作用力显然与单位体积内分子的数目，即分子密度成正比；而它们传给容器壁的压强同样与它们自己的密度成正比，因此总的分子间作用力对容器壁受到的压强的影响，应该与分子密度的平方成正比。故压强项被修正为 $p + a \frac{n^{2}}{V^{2}}$ 。

我们还可以求出满足van der Waals方程的气体的Boyle温度是多少。

为此，我们首先用气体摩尔体积 $V_{m} = \frac{V}{n}$ 来重写上面的两个式子，从而得到更简洁的表达。

$T_{B} 的定义式： {(\frac{\partial p V_{m}}{\partial p})}_{T \to T_{B}, p \to 0} = 0$

$v a n d e r W a a l s 方程： (p + \frac{a}{V_{m}^{2}}) (V_{m} - b) = R T$

将van der Waals方程重整为关于 $p V_{m}$ 的表达式：

$p V_{m} = \frac{R T V_{m}}{V_{m} - b} - \frac{a}{V_{m}}$

这里右边是一个关于 $V_{m}$ 的函数，于是我们只好使用复合函数的求导法：

${(\frac{\partial p V_{m}}{\partial p})}_{T} = {(\frac{\partial p V_{m}}{\partial V_{m}})}_{T} {(\frac{\partial V_{m}}{\partial p})}_{T}$

$= [\frac{R T}{V_{m} - b} - \frac{R T V_{m}}{(V_{m} - b)^{2}} + \frac{a}{V_{m}^{2}}] {(\frac{\partial V_{m}}{\partial p})}_{T}$

在 $T \to T_{B}, p \to 0$ 时， ${(\frac{\partial V_{m}}{\partial p})}_{T}$ 显然不可能为零，因此必须是

$\frac{R T_{B}}{V_{m} - b} - \frac{R T_{B} V_{m}}{(V_{m} - b)^{2}} + \frac{a}{V_{m}^{2}} = 0$

解此方程得：

$T_{B} = \frac{a}{b R} {(\frac{V_{m} - b}{V_{m}})}^{2}$

温度较高时，气体分子自身的体积相比气体的体积显然是非常小的：

$\frac{V_{m} - b}{V_{m}} \approx 1$

$因此 T_{B} \approx \frac{a}{R b}$

五、等温线与液化

保持气体的温度不变，描绘出其压强随体积的变化情况，就得到一条条等温线。

理想气体的等温线是反比例函数，而实际气体的等温线具有如下特点：

温度较高时，随着体积压缩，气体压强单调严格递增，这时的等温线与理想气体等温线相似。在这种温度下气体无法液化。
温度较低时，随着体积压缩，压强先是增大，而后进入一个平台，在一定范围内压缩体积，压强不变。这里对应着气体液化的过程，保持不变的这个压强就是蒸气压。
继续压缩体积，压强又开始急剧升高。这里对应着气体全部液化后的状态，而液体的可压缩性是很小的。

和上面的压缩因子图类似，我们的等温线也一定具有一个介于1和2、3之间的状态。这条等温线应该是单调的，但存在一点是平的，也即存在一个驻点。这个点所对应的压强、温度和体积分别称为临界压力 $p_{c}$ ，临界温度 $T_{c}$ 和临界体积 $V_{c}$ 。这个状态称为临界点(critical point)。处于临界点的物质，分不出气液两相的差别，呈现出一种非常神妙的物态。

如果我们根据van der Waals方程式画出等温线，得到的是另外一幅图景，总体与实际气体等温线区别不大。但是在气体液化过程这一段，van der Waals等温线并不是平的，而是随着体积压缩先升高再降低再升高，这是van der Waals方程与现实情况偏离最大的一部分。

经过精细的实验可以得到van der Waals等温线在气体液化过程的一部分。在非常洁净的环境下对液体减压蒸馏，在一定范围内，尽管已经超过了液体的沸点，但因为缺乏凝结核，液体仍不沸腾（过热液体）。这是气体液化过程的后半段；类似地，在非常洁净的环境下压缩气体，虽然压缩得超过了其蒸气压，但因为缺乏凝结核，仍然没有气体液化(过冷蒸汽)。这是气体液化过程的前半段。但是中间的一段，体积压缩压力同时降低，至今完全不可能实现。

我们也可以计算van der Waals气体的临界点参数。观察临界温度以下的van der Waals等温线，可以看到它有两个极值点（驻点），两极值点之间还有一个拐点。在临界温度的等温线上，两个驻点和一个拐点全都重合在一处。因此临界点状态的方程可以列出：

${(\frac{\partial p}{\partial V})}_{T = T_{c}, p \to p_{c}} = 0; {(\frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}})}_{T = T_{c}, p \to p_{c}} = 0$

求导的结果分别为

- \frac{R T_{c}}{(V_{m} - b)^{2}} + \frac{2 a}{V_{m}^{3}} = 0

\frac{2 R T_{c}}{(V_{m} - b)^{3}} - \frac{6 a}{V_{m}^{4}} = 0

解此方程得到：

V_{m, c} = 3 b; T_{c} = \frac{8 a}{27 R b}; p_{c} = \frac{a}{27 b^{2}}

以上，我们得出了某种气体的临界参数与其 $a$ 和 $b$ 的关系。不过在实际上，更加常见的做法是通过实验测得某种物质的 $T_{c}$ 和 $p_{c}$ ，然后计算这种气体 $a$ 和 $b$ 的值。

有不少书里写了关于气体的其他内容。分子的碰撞和自由程等问题待到化学动力学部分再讨论，Maxwell速率分布的推导和分子平动能的分布问题留待统计热力学部分。

发表于 2023-07-05 15:20 Jming_01 阅读(217) 评论(0) 编辑收藏举报

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