[REV0] 1.2 化学原理（热力学）

热力学第零定律

• 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡

热力学第一定律

• 物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和
  $\Delta U= Q+W$

• $\Delta U= Q+W=Q_p-p\Delta V$
  $\Rightarrow Q_p=(U_2+pV_2)-(U_1+pV_1)$
  $H\equiv U+pV$

热力学第二定律

• 热量不能自发地从低温物体转移到高温物体
  $dS\ge0$
• 热温商：$S=\frac{Q_R}{T}$

热力学第三定律

• 当温度接近绝对零度时,任何反应中物质的熵都不再发生变化
  玻尔兹曼方程：$S=k\ln\Omega=\frac{R}{N_A}\ln\Omega$

化学反应：自由能

• $\Delta_rG_m^\ominus\equiv \Delta_rH_m^\ominus-T\Delta_rS_m^\ominus$
  推导：
  $\Delta_rU=Q+W_V+W_{o}$
  $\Rightarrow Q=\Delta_rU-W_V-W_{oV}=\Delta_rU-(-p\Delta V)-W_{oV}=\Delta_rH-U_{oV}$
  可逆途径时$\Delta_rH$最大
  $\Rightarrow Q_r\ge\Delta_rH-W_{oV}$
  $\Rightarrow T\Delta S \ge \Delta_rH-W_{oV}$
  $\Rightarrow -(\Delta H-T\Delta S)\ge-W_{oV}$
  我们就有：
  $-\Delta G=-W_{oV}$ 不可逆
  $-\Delta G =-W_{oV}$ 是可逆
  $-\Delta G <-W_{oV}$ 不进行

化学反应：平衡

• Van't Hoff等温方程：
  $\Delta_rG_m=\Delta_rG_m^\ominus+RT\ln Q$
  特别地，体系平衡时，有$0=\Delta_rG_m^\ominus+RT\ln K^\ominus$
  也就有了$\ln K^\ominus=-\frac{\Delta_rG_m^\ominus}{RT}$
• 平衡移动原理（勒夏特列原理）
  如果改变影响平衡的一个条件(如浓度,压强或温度等)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动
  对于平衡移动原理的内容，均可由 浓度商 $Q$ 与 $K$ 的关系得出
• 温度与平衡常数
  由等温方程可导出公式$\ln \frac{K_2^\ominus}{K_1^\ominus}=\frac{\Delta_rH_m^\ominus}{R}\times\frac{T_2-T_1}{T_2T_1}$
  当$\Delta_rH_m^\ominus>0$，$K$ 对于 $T$ 递增
  当$\Delta_rH_m^\ominus<0$，$K$ 对于 $T$ 递减
  这一规律可总结为：大同小异

习题

1. 2021浙江省预T37

解析：
A. 注意除以体积！
B. 平衡时0.8 0.2 0.4 0.4，投料后1.0 0.4 0.4 1.0，恰好平衡，正确
C. 投入一反应物，另一反应物转化率应增大
D. 温度升高，常数降低，焓变为负