量子点/钙钛矿 LED的研究概述
注：参考文献和文章尚在整理ing...
一 常用术语
1.外量子效率（External quantum efficiency，EQE）
这是LED最重要的参数，它的定义为：
因此，EQE越大，发射到外部的光子数越多，即LED越亮
2 内量子效率（Internal Quantum Efficiency, IQE）
通俗的来说，外部量子效率是产生的电子数与所有入射的光子数之比；内部量子效率是产生的电子数与所有已经吸收的光子数之比。
3.量子点
百度百科：量子点是一种低维半导体材料，一般为球形或类球形，直径常在2-20 nm之间,通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，量子点大小和颜色之间也存在相互关系
4.钙钛矿
百度百科：钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3 ，由于晶体具有特殊的结构，在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景
5. 钙钛矿量子点
最先成熟的量子点材料为重金属，2015年兴起的钙钛矿材料称为下一代量子点材料
6. 电流体喷印设备
传统喷墨打印通过给溶液添加驱动力，把墨水从针头里推出来，电流体动力喷印通过电场力，把墨水从喷嘴处拉下来。
二、 量子点
1.概念
2 特性
3 量子效应
b 表面效应： 在量子点具有更小尺寸的情况下，量子点会有更大的比表面积，这使得位 于量子点表面的原子配位不够，也使位于量子点表面的不饱和悬挂键增加，进 而使得量子点表面的原子具有极高的活性，与其他的原子相有更大可能性发生 结合，此就是表面效应。
c 介电限域效应 ：在量子点具有更小粒径的情况下，会使得量子点表面具 有更大的比表面积，而比表面积会对粒子的性质产生影响。量子点的量子尺域效应导致的能量变化更小，那么会使得量子点 半导体有更小的能级差，且会出现显著的红移现象。
d 宏观量子隧道效应 ：
e 库伦阻塞效应 ：量子点有进入单个电 子，受此影响系统增加的静电能会比电子热运动产生的动能明显更大，从而对 意图进入相同量子点的第二个电子施加阻止
4 基本结构
其结构一般由发光核 心（图中红色部分），外层半导体壳（图中绿色部分）和最外层的配体（图中 的黑色部分）组成。红色部分所代表的量子点核心一般是由诸如 CdSe、CdTe 或 InAs 的材料组成，它们所发出的光的波长和荧光量子点产率等性质主要取 决于晶格的生长状况与量子点的尺寸。壳的组成通常是带隙较宽的材料，也可由真空介质组成。增大量子点纳米晶体的荧光量子产率需要让其具有合适厚度 的壳结构，壳结构可以通过将量子点的核心与外部环境隔离来保护核心。
随着量子点核（图中红色部分）的减小，量子点表面处的表面不饱和键和 表面悬挂键将会增多，这不利于电子和空穴的辐射复合，降低了量子点的发光 效率；为了减小这种不良影响，可以将一层具有宽带隙的半导体材料（即“壳”， 图中绿色部分）覆盖在量子点核心的表面，从而形成量子点的核/壳结构，这 种半导体壳可以使量子点核心表面的表面悬挂键饱和，由于外层半导体（图中 绿色部分）的带隙要比核（图中红色部分）的带隙宽，因此量子点的电子波函 数会被局限于量子点核中，从而使量子点的发光效率提高；此外，还可以在半 导体壳外面加上一些有机配位体，在胶体溶液中此类配位体能够使得量子点保 持自身的稳定，不管是在量子点形貌的稳定或者是量子点的电荷传输等方面， 配位体均能够发挥重要作用。
5 制备
两种环境下制备：水相和有机相
水热法与辅助微波法主要用于在水相环境进行量 子点纳米晶体的制备，重复率高、操作简单、环境友好、廉价，生物兼容性好；但大都不具有良好 的发光性能（ HgTe、CdTe 除外），通常需采取紫外光照、选择性沉淀、变动量子点结构等方法来提 高水相环境所制备的量子点纳米晶体的荧光量子产率。
采用有机金属法进行量子点纳米晶体的制备更多应用 在有机相环境中，备具有较高的产 率，量子点的稳定性和分散性都很好，但实验成本高
制备方法有三种：
第一种物理法，物理法主要包括金属蒸发气相沉积法，模板法和 AFM 操纵法；
第二种是化学法，化学法制备量子点主要有溶剂 热法，沉淀法，溶胶-凝胶法与水热法；
第三种是物理化学法，主要有溅射法、气相沉积法与分子束外延法。
6 发展历史
1994年，Ｃｏｌｖｉｎ课 题 组 首 次 将ＣｄＳｅ量 子 点 和有 机 聚 合 物ＰＰＶ相 结 合，制 备 了 结 构 为ＩＴＯ／ＰＰＶ／ＣｄＳｅ／Ｍｇ的 电 致 发 光 器 件。然 而，由 于 器 件 中 电 子和 空 穴 的 注 入 不 平 衡，导 致 量 子 点 发 光 效 率 低，器 件的外量子点效率仅有0.01％。
7 材料
目前的量子点材料体系可分为含镉 （ Ｃｄ ）系量子点 、 ＩｎＰ 系量子点和钙钛矿量子点 。 前两者的技术都都比较成熟 ， 并且已经达到商用 化水平 但 只能通过调节反应参数的 方法控制量子点 的尺寸大小 ， 以调节量子点的 发光波长 。 并且 ＣｄＳｅ 系量子点和 ＩｎＰ 系量子点 的制备工艺复杂 ， 其高昂 的制备成本将会严重制约产业化发展进程。 迄今为止 ， 投入 Ｍｉ ｃｒｏ－ＬＥＤ 的量子点均为核壳结构 的 ＣｄＳｅ 量子点 ， 寻求新型低成本量子点替代材料是本领域的 重要挑战。
三 量子点背光主流技术
3.1 主流的背光技术
量子点背光技术主要分为3种：1）用量子点代替荧光粉，直接与蓝光LED芯片封装在一起的QDs on-chip结构；2）量子点夹在两层隔水隔氧膜中间，形成“三明治”形式的量子点膜；3）在绝水绝氧环境下将量子点封装在专用玻璃管内并安装在背光LED入射处的QDs on-Edge结构。
（1） QDs on-chip结构
侧入式背光源，该结构所需量子点最少，光学结构简单，成本低；但高温影响大，量子点稳定性受影响大，且该结构的封装技术要求高，而目前的技术成熟度较低。
该结构的技术应对办法：其一，生长出工作温度低的蓝光LED，其二，优化QD材料（改变结构，如核壳结构/合金化结构；或者将量子点与无机材料复合的方式），提升性能的稳定
（2） QDs on-surface
这种三明治膜称为量子点色彩增强膜（QDEF），厚度大约210微米，上下隔水氧层占了110微米左右。这种结构与LED光源非直接接触，量子点的稳定性得到了提高，但QD的用量大，制备工艺繁琐，以至于生产成本居高不下。
技术应对方法：其一，简化QDEF膜的制备工艺，其二，发展更加适合QDEF膜的QDs材料。
（3）QDs on-Edge
该结构将QD密封在玻璃管中形成量子点管，是上述两种结构的折中，对量子点需求少，但是组装过过程容易破碎，并且要求LED/导光板两端严格对齐，量子点分散浓度也会收到一定的影响，较难做成色彩均匀度非常高的显示器件。
3.2 新型的背光技术
除上述之外，研究领域开始诞生新的结构，如量子点槽背光结构、量子点棒背光结构、量子点体散射扩散板、量子点网点微结构导光板
（1）量子点槽背光结构
该结构是直接在导光板（LGP）上制作量子点微结构，先用激光切割机在对应LED导光板入光侧切割出梯形的槽结构，然后将红、绿量子点与LED封装胶按一定比例均匀混合，最后将该混合物填充到梯形槽结构中。（Light-tools仿真）
（2）量子点棒背光结构
由于量子点发射光具有各向同性和非极化的 性质，为量子点发射光在进入液晶层时，超过 50% 的发射光会被线性偏振片吸收。量子棒 ( Quantum Ｒods，QＲs) 的发射光是部分线性偏振 的，为 QＲs 技术提供了一个可以提高光学效 率的可行方案。将其耦合到液晶背光时，通过偏 振片的透射率会增加，而增加的程度取决于偏振比。
尽管利用 QＲs 的各向异性发射特性可以提 高偏振效率，但其各向异性吸收特性却限制了应 用，，线性偏 振片很容易通过吸收蓝光或绿光/红光来破坏色 彩平衡
（3）量子点体散射扩散板
利用体内填充其它粒子的光散射材料来制 备导光板或扩散板。通过控制填充粒子的种类、 粒径和浓度，一方面达到入射光的均匀定向出射， 另一方面可以完全取消各种光学膜片，其光能利 用效率是传统背光系统的两倍
但关键问题是i材料稳定性差，高温下容易灭活，而该制备工艺需要160-180℃的温度。
（4）量子点网点微结构导光板
制备导光板微光学结构的方法有激光雕刻 法、注塑成型、热压印、喷墨打印、丝网印刷等工 艺，其优缺点各不相同
3.3 背光技术对比
各背光技术对比如下
目前学术界和 工业界提出的量子点背光结构外，需进一步研发
更多其它新型的 QDs 背光结构; 在量子点材料的 研究上，一方面继续优化 CdSe、 lnP、钙钛矿3 类技 术较为成熟的 QDs 之外，另一方面需进一步研制 出更多新型无毒绿色、量子产率更高以及稳定性更好的 QDs 材料( 如碳量子点
四、钙钛矿材料
1.结构
钙钛矿材料化学通式为ABX3，A为碱金属阳离子，B为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，被广泛应用在太阳能电池中
2.研究现状
1839年，人们首次发现钙钛矿，是被Gustav Rose 发现的，之后以沙俄矿物学家Lev Perovski 的名字命名。因为最早被发现的钙钛矿材料是钙，钛的复合氧化物（），所以中文中我们称呼Perovskite 为钙钛矿。到后来，钙钛矿并不单单特指这种钙钛复合氧化物，而用来泛指一系列具有
化学式的化合物。
近年来被广泛研究的钙钛矿大概可以分为四类：
1）高温超导体铜氧化物（Cuprate High-Temperature Superconductors）;
2）钙钛矿氧离子导体（Oxygen Ion Conductor in Solid Oxide Fuel Cells）;
3）有机无机复合钙钛矿（Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Solar Cells），以为主，多用于太阳能电池；
4）纯无机钙钛矿（Inorganic Perovskite Quantum Dots），以为主，用于显屏和一些光电器材。
3. 在Mcro LED的应用
相 比其他材料 ， 钙钛矿量子点具有五项优势 ：
（ １ ） 钙钛矿量子点可通过常温溶液法制备 ， 制造成本远低于传统量子点材料 。
（ ２ ） 相较于传统的量子点材料 ， 钙钛矿量子点不仅具有较高的热稳定性 ， 还具备高达 ９０％的量子产率 。
（ ３ ） 钙钛矿量子点 的带 隙可通过调 整 卤素 的配 比加 以 改变 ， 方便实现全可见光 区 域范围 的 发光。
（ ４ ） 钙钛矿 量子点 的光致发光 谱的 线宽 只 有10-35ｎｍ， 其色坐标点更靠近色度图的边缘 ，三基色将形成更宽广的色域 。
（ ５ ） 钙钛矿量子点具有很短的响应时间 ，近期复旦大学田朋飞课题组己经将钙钛矿量子点与Micro LED 配合 ，并运用于可见光通讯领域 ，实现了１６０ＭＨｚ的传输带宽 。
上述优点 使钙钛矿量子点特别适合用于 Micro LED全彩 化的颜色转换层
五 用于Micro LED的量子点技术
以量子点作为颜色转换材料实现 Micro-LED 的彩色化一般有两套可行方案：
其一是使用 UV 的 Micro-LED 分别激发红、绿、蓝色光致发光量子点获 得 RGB 三原色全彩像素；
其二是使用蓝光的 Micro-LED 分别激发红、绿光致 发光量子点，再加上 Micro-LED 自身的蓝光获得 RGB 三原色全彩像素。
1.材料
CdSe量子点从UT Dots Corporation购买
2.分布式布拉格反射镜（DBR）
分布式布拉格反射镜(DBR)是以周期交替方式由厚度确定的、具有不同折射率的两种或多种介质材料或半导体材料排列成 的薄膜结构。只要是存在折射率差别的两种材料的交界面，那么光均会出现菲涅尔反射（如果入射光穿过具有折射率存在差异的两种材料分界面，那么会反射部分光，此种现象就是菲涅尔反射）
如果 DBR的工作中心波长为 λ0，且具有 n 的折射率的材料具有 d 的厚度，
相邻两材料界面间的反射光具有与半波长相等的光程差，而两束相邻反射光具有 π 的相位差，那么材料界面的任意反射光均会出现 干涉现象而有极强的反射形成，由此获取对某特定波段光的高反射率。 运用传输矩阵，可对 DBR的中心反射率 R(T)进行计算:
其中n1、n2 为入射、出射介质的折射率，nH、nL 为折射率的 高值、低值，T 是 DBR结构的周期数。由上式能够看出， DBR反射率的高低 取决于 DBR的周期数与其各层材料的折射率差。
DBR的高反区宽度△λ 可应用下式进行计算
通过选择特定材料设计具有特殊周期结构的布拉 格反射镜，可以做到具有对某一波段光的高反射率，而对其他波段的光为低反 射率。为此，在使用蓝光 Micro-LED 激发红、绿量子点实现彩色化的方案上， 可以通过叠加一层 DBR 来实现对红、绿光区域里蓝光成分的滤除，同时保留 下所想要的红光和绿光成分。
3.制备量子点的方式
原型设备中的QD薄膜通常通过旋涂来沉积。 然而，不能通过旋涂来制造RGB像素。 此外，在旋涂工艺中浪费了超过90％的QD材料。 在各种基板（包括柔性基板和可拉伸基板）上高分辨率，均匀且大规模地构图多色QD的先进技术是必不可少的
（1）喷墨打印
喷墨印刷是一种非接触，无掩模的附加方法，用于沉积具有任意图案的薄膜。[177-180]喷墨印刷过程涉及喷射固定量的墨水（通常为一皮升至几十皮升）。受电信号控制的喷嘴头产生的液滴，液滴会落到基材的指定位置，然后散布并干燥液滴以形成薄膜，喷墨打印已广泛用于沉积可溶液处理的材料，例如聚合物，胶体纳米颗粒，碳纳米管和氧化石墨烯
为了获得厚度可控的均匀QD薄膜，需要考虑两个关键问题。第一个问题是避免在器件处理工艺中“re-dissolution”，喷墨印刷工艺要求油墨具有受控的溶液性质，例如浓度，表面张力和粘度，这给配制QD油墨带来了额外的困难。第二个挑战是最大程度地降低咖啡环的影响，即将颗粒浓缩在干燥液滴的边缘。
论文一：Rogers等用电流体喷印技术打印QLED的QD层，其中结构如图
（i）铟锡氧化物（ITO;在玻璃基板上）作为阳极层
（ii）聚（乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT / PSS）作为空穴注入层（HIL）
（iii ）作为空穴传输层（HTL）的聚[（9,9-二辛基芴基-2,7-二基）-co-（4,40-（N-（4-s-丁基苯基））二苯胺）]（TFB）
（iv）用于发射的CdSe / CdZnSeS绿色QD或CdSe / CdS / ZnS红色QD
（v）ZnO作为电子传输层（ETL）
（vi）电子束蒸发的Al作为阴极层
QD溶液为CdSe / CdZnSeS绿色或CdSe / CdS / ZnS红色核/壳QD，在有机溶剂（二氯苯）中形成墨水，在基材和金属涂层的玻璃毛细管之间施加的偏压会促使墨水快速流过喷嘴末端的细孔（例如5μm）。基板的同时编程移动和电压控制可实现几乎任何几何形状的QD的有图案的输送。线图案可以通过在涉及油墨输送中的单个连续射流的形式，在脉冲模式下，使用按需滴注操作，电动喷墨打印可产生直径约为3.9μm的QD圆形沉积物阵列。
论文二，在波长为395 nm，节距为40μm的UV外延片上制造了UV无源矩阵128 × 128微LED阵列。在同一列中制造的micro-LED像素共享n型GaN的公共电极。通过将GaN向下蚀刻至蓝宝石衬底，已经将micro-LED阵列的所有条纹创建为隔离沟槽。通过干法蚀刻工艺，二氧化硅2SiO2被用作硬掩模。最后，在芯片顶部定义p电极条，在n-GaN层上定义n电极条，然后连接到同一行中的所有像素。通过将模具的窗口对准micro-LED台面，AJ RGB QD可以有效地沉积在micro-LED台面区域上，但可以防止与沟槽区域重叠。为了适合窗口大小，优化了打印参数。可调参数包括喷嘴和基材之间的工作距离，载气流速，鞘气流速和载物台速度。表中总结了优化的参数。工作距离和载物台速度是固定的，因为它可能会导致变化范围太大。因此，在我们的情况下，仅载气流速和鞘气流速是可改变的。
为了减少光学串扰效应，通过PR并使用简单的光刻技术制造了具有敞开的窗口和挡墙的模具，此处的窗口大小与微型LED相同，未开口区域形成了恰好是微型LED之间的沟槽形状的阻挡壁 。窗口大小约为 35 μm×35 μm，间距为40μm，与micro-LED阵列相同。PR壁的高度为11.46μm。PR模具是由AZ 5214-E（来自MicroChem）通过光刻工艺制造的。用于PR模具制造的掩模的定义以与Micro-LED阵列类似的间距尺寸进行调制-这在后续步骤中很方便对齐。PR模具覆盖物可以减少QD的串扰，并且侧壁镀银以反射光从侧壁的泄漏并防止新的串扰发生。
（2）转印
转移印刷提供了简单且低成本的表面构图方法，具有很高的通用性和亚微米精度。关键思想是使用柔软和弹性的印模来复制通过光刻或其他图案化技术生成的图案。
Bulovic小组将微接触印刷（µ CP）技术应用于QD的图案化。a 显示了四步印刷过程，包括模制聚二甲基硅氧烷（PDMS）压模，用Parylene-C涂布压模，通过旋涂QD溶液着墨压模以及将QD图案转印到接收器基板上。 PDMS压模上涂覆的Parylene-C涂层可防止有机溶剂引起的压模膨胀。此外，聚对二甲苯-C层减少了表面能，促进了QD膜的转移。制作了具有25 µm线条特征的多色QLED像素。对于红色，绿色和蓝色发射，印刷的QLED的EQE分别为2.3％，.65％和0.35％。
Rizzo等。开发了改进的µ CP工艺。一个主要的变化是QD沉积在施主衬底上，然后通过无溶剂上墨工艺转移到PDMS印模上，从而避免了有机溶剂和PDMS印模之间的润湿性和溶胀问题。后来，三星电子采用了十八烷基三氯硅烷单层，将它们共价键合到施主基板上以促进着墨过程（图b）。调节剥离速度和施加压力对着墨和印刷过程进行运动学控制，可以提高近100％的拾取率，并且印刷的QD条纹几乎没有裂纹。该转印方法与柔性基板兼容。弯曲试验后，所得的柔性器件没有降解。值得注意的是，通过无溶剂上墨和压印工艺制造了具有320×240像素阵列的4英寸全色AM-QLED显示器。
最近，Choi等人开发了凹版转印技术，以制造具有受控且均匀像素尺寸的全色QD阵列，实现了2460 PPI的高图案分辨率。在凹版转印中，像素形状由在凹版沟槽上从平坦印模释放QD的步骤确定。裂纹仅发生在凹版印刷沟槽的非常尖锐的边缘处。无论图案的大小或形状如何，都可以达到约100％的高转印率。关于常规的结构化压印方法，分层从结构化压印的边缘开始，并且在快速取回压印时扩散到中心，导致在设计像素内部形成裂纹。
罗杰斯和他的同事们建立了一种多层转移印刷技术，该技术可以将在施主基底上制备的多层组件转移到接收基底上，而与层数无关（图d）。关键的进展涉及引入低表面能疏水性含氟聚合物，该聚合物可将多层组件回收到平坦的PDMS压模上，然后消除无损。该策略允许制造具有异构能带图的QLED像素化阵列。上面的示例表明，转移打印可以实现QD的高分辨率图案化，而不会使器件结构暴露于溶剂中。
因此，转移印刷在选择器件部件和器件制造方面提供了额外的灵活性。尽管如此，对于通过转移印刷的大规模制造，仍需要解决许多挑战，例如转移过程中的颗粒污染，子像素的分离以及弹性体印模中结构的下垂和倾斜。
