柔性电子——转印技术
I 概述
1.1 柔性电子
1.1.1 概述
柔性电子（Flexible Electronics），又称为塑料电子(PlasticElectronics)、印刷电子(Printed Electronics)、有机电子(Organic Electronics)、聚合体电子(Polymer Electronics)等，是将无机/有机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新型电子技术[1]。柔性电子制造的关键包括制造工艺、基板和材料等，其核心是微纳米图案化制造，涉及机械、材料、物理、化学、电子等多学科交叉研究。柔性电子以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用背景，如柔性电子显示器、有机发光二极管、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、电子报纸、电子皮肤等。
1.1.2柔性电子系统结构
（1）电子元器件
电子元器件是柔性电子产品的基本组成部分，包括电子技术中常用的薄膜晶体管、传感器等，这些电子元器件与传统电子技术的元器件没有本质差别，部分元器件采用无机半导体材料，由于其材质较脆，在变形过程中容易发生折断，所以通常不直接分布在电路板上，而是先安放在刚性微胞元上，然后承载元器件的微结构再分布在柔性基板上，这样做的好处是有利于保护电子元器件，避免在弯曲过程中损坏。其中有机电子元器件的优点是OTFT为减小元器件重量和厚度、提高其柔韧性和延展性创造了条件。
（2）柔性基板
柔性基板区别于传统刚性基板的特点是：绝缘性（不允许漏电，要保证其上电子设备的正常工作和安全性）、廉价性、柔韧性、薄膜型。
故而基于上述特性，通常采用高分子聚合物，目前常用作柔性基板材料的是杜邦公司的聚酰亚胺薄膜材料、聚二甲基硅氧烷、PET等。
（3）交联导电体
电子元器件分布在刚性的微胞元上，许多这样的微结构分布于基板上，由交联导电体（类似于电线）将其连接成一个完整的柔性电路。
（4）粘合层
柔性电子系统各种组成部分的结合需要粘合层，对交联导电体和柔性基板的粘合尤为关键。其应具有的特性包括耐热性、结合力、弯曲能力；目前柔性电路常用的粘合层材料主要有丙烯酸树脂和环氧树脂。
（5）覆盖层
用于保护柔性电路不受尘埃、潮气或者化学药品的侵蚀，同时也能减小弯曲过程中电路所承受的应变，同时也能减小柔性电路中刚性微胞元边缘的应力强度，并且抑制其与柔性基板分离。覆盖层要求能够忍受长期挠曲、抗疲劳性、具有良好的敷形型，以及无气泡层压。目前用于覆盖层的常用材料为丙烯酸树脂、环氧树脂以及聚酰亚胺等。
1.1.3 制备工艺
柔性电子制造技术水平指标包括芯片特征尺寸和基板面积大小，其关键是如何在更大幅面的基板上以更低的成本制造出特征尺寸更小的柔性电子器件。柔性电子制造过程通常包括:材料制备-沉积-图案化-封装, 可通过卷到卷(R2R)基板输送进行集成。其中现有的图案化技术包括光刻、荫罩、打印（微接触印制和喷印）等，对比如下表：
表1 图案化技术的对比
|
光刻 |
荫罩 |
微接触印刷 |
喷印 |
|
|
成本 |
极高 |
低 |
中等 |
低 |
|
可制造面积 |
小 |
大 |
中等 |
大 |
|
效率 |
低 |
高 |
高 |
高 |
|
温度 |
高温高压 |
低温 |
中等 |
高温低温均可 |
|
掩膜 |
需要 |
需要 |
不需要 |
不需要 |
|
分辨率 |
极高 |
低 |
高 |
高 |
|
有机材料兼容性 |
差 |
良好 |
差 |
优异 |
|
R2R兼容性 |
差 |
中等 |
良好 |
良好 |
|
材料消耗 |
严重 |
中等 |
低 |
低 |
|
环境要求 |
净化空间、隔振 |
低 |
中等 |
低 |
|
工艺步骤 |
多步 |
多步 |
多步 |
单步 |
|
灵活性 |
差 |
差 |
差 |
好 |
|
实现模式 |
非接触式 |
接触式 |
接触式 |
非接触式 |
1.1.4 应用
柔性和可拉伸无机电子产品的发展，消除了平面、刚性、脆性设计约束，从而诞生了诸多新应用，如柔性电子显示屏、薄膜太阳能电池板、柔性RFID、电子皮肤等，见图1.
（a)为将SI-CMOS电路转移到PDMS基板上；（b）为基于可压缩硅光电的半球形电子眼摄像机；（C）多功能生物相容界面的球塞导管，用于心心电生理检测和；（d）超薄保形生物集成神经电极阵列转印在可溶解的丝绸基材上；（e）多功能表皮电子系统；（f）GaInP/GaAs 异质双极阵列晶体管转印到可生物降解的纤维纳米基质上，并包裹在3mm树枝上（g）可弯曲的光伏模块，用于太阳能电池制备；（h）μLED转印到PDMS衬底上，并在铅笔尖头上紧密拉伸；（i）转印到薄板上的蓝色LED。
图1 通过转印实现的柔性和可拉伸无机电子设备
1.2转印技术
1.2.1概述
转印技术是一种新兴的从供体基底到受主基体组装转移纳米/纳米物体材料的一种技术，其对要求异质性无机电子材料与软质基体结合的柔性电子发展有着很大的意义。典型的打印过程包括拾取和打印，在拾取步骤中，首先将预先制造在供体衬底上的功能器件组件（如微/纳米膜、带、纳米线、纳米管等）拾取到压膜上，在印刷步骤中，使着墨的印章与接收器接触，然后移走印章，以将设备组件印到接收基板上.成功的拾取步骤要求在印模/设备界面处的粘合强度大于在设备/供体界面处的粘合强度，从而导致在设备/供体界面处发生分层，从而将功能性设备转移到弹性体印模上。在打印过程中，设备/接收器界面处的粘附强度比在印模/设备界面处的粘附强度强，因此可以实现印刷。转印适用于二维、三维布局的微米和纳米材料组装，也适用于大型组件。
1.2.2 优点
（1）使用常规的基于晶圆的技术制造的设备组件可实现电子系统的高性能
（2）确定性组装高效、高精度；
（3）转印过程甚至在大规模集成时也是可以重复的，例如卷对卷应用；
（4）某些转印技术可以在室温下低成本运行
（5）适用于宽范围的结构和材料，从纳米结构在各种形状和大小的组建，其包括有机分子材料、无机半导体材料、功能聚合物、金属、压电材料等。
II 基本原理
转印过程属于断裂力学范畴，其中涉及具有两个界面（印章/油墨和油墨/底物界面）的三层系统（印章/油墨/基材），转印的产量关键取决于转换能力，即强状态和弱状态之间的粘附以进行拾取和印刷，如图2a。另外，转印是否成功取决于印章/墨水/之间的竞争性断裂，而墨水与基材界面关系决定了是拾取还是打印：拾取过程中，图章/墨水界面应比墨水/基材界面强，以便图章可以吸附墨水；打印过程中，印章/墨水界面应弱于墨水/基材界面，以便可以从印章上释放墨水。通常，墨水与基材的粘附性被视为常数，因而转印的关键取决于墨水与印章的粘附能力。图2c反映了转印的基本原理：油墨/基材界面的粘合强度保持恒定（红色线），通过改变印章与油墨的粘合强度实现转印——粘合强度强，则为拾取，粘合强度弱则为印刷。而印章与油墨的粘合强度可通过外部调制，如剥离速度、横向运动等。转印一般会使用到柔软的弹性印章，可调节供体基板之间的微型设备（通常称为墨水）以及第二个接收器基板，如图2:。
a 1）在供体上准备墨水基板以可释放的方式。（2）回收过程：使用弹性体印章来回收墨水。（3）印刷工艺：印刷油墨到接收器基板上。 b 印模/油墨/基材结构中的两个界面。 c 粘附强度受外部刺激调节，显示高（ON）和低（OFF）粘附状态。
图2 转印操作过程和原理
其中调节粘附力常用粘附转换性（adhesionswitchability），即最大粘合强度到最小粘合强度范围值，来评估粘合力调制性能。
III代表性的转印技术
根据界面粘附调制原理，转印技术可分为表面化学和胶粘合转印（surface chemistry and glue assisted transfer printing ）、动力学控制转印（ kinetically controlled transferprinting）、激光驱动非接触转印（laser-driven non-contact transfer printing）、仿壁虎表面辅助特定转印（ geckoinspired transfer printing）、仿蚜虫转印技术（ aphidinspired transfer printing）、
3.1 表面化学和胶粘合转印
为增强转印的可靠性，一般通过表面化学处理或使用胶水改变界面粘合强度。拾取所需的图章/油墨强附着力是通过轻微氧化的PDMS压模表面和通过缩合反应涂布在目标油墨上的SiO 2薄膜之间的Si-O-Si化学键实现；印刷则通过涂一层薄薄的胶水来增强界面粘合，通常发生在液体/未固化状态、部分固化状态、或处于低模量的状态。未固化或部分固化的胶是通过加热进一步固化或紫外线曝光至能够增强油墨与接收器基材之间的粘合力的状态。
另外，供体基材的表面处理也是关键因素。一些材料与供体基材很强的附着力，因而进行适当的表面处理例如自组装的单分子膜以减弱油墨与供体基材之间的附着力。例如，在转移印刷胶体量子点的情况下，纳米颗粒与底物之间的相互作用应处于有效转移打印的适当范围内，并且需要特定的表面处理（例如，十八烷基三甲糖基的涂层车道自组装单层通常是在施主基板上的纳米粒子涂层溶液。
a（1）利用轻微氧化的PDMS表面之间的Si–O–Si化学键拾取印章，并在GaAs导线阵列上涂覆新鲜的SiO 2膜。（2）从PDMS转移GaAs线阵列，压印到涂有PU薄层的PET板上。经ref许可转载。
b（1）转印印刷方法的插图（2）溶剂可剥离胶带和在180 o剥离下引入丙酮之前和之后3M 3850胶带的测量粘合强度图
c 通过表面化学和胶粘辅助转移印刷实现的设备和结构技术。（1）一种高性能薄膜晶体管，其构建在光敏环氧涂层的PET基板上。（2）在聚酰胺酸涂覆的PI基板上的3D硅n沟道金属氧化物半导体反相器阵列。（3）一个EMG传感器安装在前臂皮肤上，用于通过可剥离溶剂的胶带进行测量。
图3 典型的表面化学和胶水转印工艺
3.2动力学控制转印
粘弹性印章粘附效应与速率相关，高速可以从供体基材上取下油墨（〜10mm / s或更高），然后低速（<1 mm / s）将墨水打印到接收基材上，如图4所示。可以通过控制剥离速度实现图章/墨水界面。
a 转移印刷过程的示意图：高速拾取和低速打印。
b通过向下滚动获得的临界能量释放速率，速率依赖于PDMS平板的倾斜度。
c动力学控制转移印刷的标准。
d通过动力学控制转移印刷实现的结构，电子和光电技术。（1）在环境条件下直接打印到100 mm上的大型（30 mm×38 mm）I形硅微结构阵列砷化镓晶片以平行方式。经ref许可转载。（2）三种方式的选择性检索和非选择性打印无机LED的面积扩大。（3）可弯曲GaAs太阳能电池阵列。（4）GaN LED阵列印刷在塑料基板上
图4 动力学控制转印
图4c中的两条曲线，临界剥离速度VC将拾取和打印方式分开。拾取发生在剥离速度大于v c时，印刷发生在剥离速度小于v c时。因为粘合强度的调节范围有限，在动力学上
受控转移打印可能无法从打印机中检索墨水供体基材，油墨/基材界面牢固，无法打印将墨水涂到接收器基板上，以弱化墨水/基板接口。为了提高弱印刷的产量油墨/基材界面，很多学者做了不少研究，不再赘述。
运动控制转移印刷技术已经广泛用于制造柔性和可拉伸的无机物大规模并行电子设备（图4 d-1）或选择性模式（图4d-2）。一些通过动力学控制的设备转移印刷技术如图4d-3所示用于砷化镓太阳能电池阵列和图 4d-4用于柔性GaAs LED阵列。
尽管动力学控制转移印刷技术简单方便，但它的局限性包括
1）需要额外的速度控制仪器，
2）在极高的剥离速度下的粘合强度仍然相对较低，这对于高度可靠的检索而言并不理想；
3）在极低的剥离速度下的粘合强度仍然相对较高，这对于高度可靠的系统而言并不理想；
（4）粘合切换性相对较低
3.3 激光驱动非接触转印
弹性PDMS印章与供体基材接触以回收墨水，将着墨的印章靠近接收器基板（接收器上方几微米的距离），激光脉冲用于加热印章/墨水界面。随着温度升高，能量释放率也随着上升，一旦能量释放率达到临界值，墨水开始从印章上分层，然后掉落到接收基质。
图5 激光驱动非接触转印
3.4 仿壁虎表面辅助特定转印
图6 仿壁虎表面辅助特定转印
3.5 仿蚜虫转印技术
图7 仿蚜虫转印技术
3.6 表面浮雕
图8
3.7 运动控制转印
基于粘弹性印模[的动力学依赖性，该印模和该功能元件之间的粘合强度可通过印模的缩回速度来调制。在不使用粘合剂层的情况下，范德华力在这种操作模式下足够。尽管基板和功能设备组件(建模为薄膜)是有弹性的，但薄膜/基板界面处的临界能量释放速率GC 在转移打印过程中保持不变。但是，使用粘弹性压模时，压模/薄膜界面处的临界能量释放速率GC是速率敏感的，并且取决于剥离速度。通过数值和实验结果验证的粘弹性模型描述了这种速率依赖性行为，结果表明，剥离力随剥离速度的增加而增加。临界能量释放率GC随剥离速度v单调增加，可以表示为:
图9 薄膜/基材和薄膜/印章界面的临界能量释放速率与剥离速度的关系示意图。
在拾取步骤中，薄膜/印章界面处的临界能量释放速率大于薄膜/基材界面处的临界能量释放速率，从而导致裂纹在薄膜/基材界面处传播，并将器件薄膜从施主基板上收回到施主基板上邮票。在印刷步骤中，薄膜/印章界面处的临界能量释放速率小于薄膜/接收器界面处的临界能量释放速率，这允许裂纹在薄膜/印章界面处扩展，并有助于将器件薄膜释放到薄膜上。接收器基板。
3.8 热释放转印
作为最广泛使用的方法之一，基于薄而柔软的热释放带(TRT) 的转移印刷操作简单，并且在分析中使用了断裂力学模型。该技术依赖于将TRT加热到转变温度(即100°C)以上时，粘合强度大幅度且不可逆地降低。在功能膜/ TRT界面处能量释放速率的定量依赖性由方程式(2)表征，该方程式是温度和剥离速度的函数。与仅使用动力学控制的技术相比，通过附加的温度控制，强附着力与弱附着力的比例变得更大:
(a)使用热敏剥离带的转印的示意图。在TRT /聚酰亚胺(PI)和PI/聚二甲基硅氧烷(PDMS)处的能量释放速率取决于(b) 温度和(d) 剥离速度的函数。(c) 通过温度调节能量释放速率用于拾取和印刷步骤。(e) 等高线图显示了TRT/ PI界面处的能量释放速率与温度和剥离速度的关系。
图10 热释放转印示意图
如等式(2)中所述，在TRT/膜界面处的临界能量释放速率的调制主要由剥离速度和温度控制。临界能量释放率GT能在低于70°C的温度下(图4b)几乎保持不变，该温度远大于膜/供体界面的临界能量释放速率，因为裂纹扩展发生在器件/衬底界面处，所以可以容易地拾取膜器件。当TRT/膜系统加热到80°C以上时，临界能量释放速率GT能显着降低到小于膜/接收器界面的临界能量释放速率，剥离TRT时，裂纹在TRT /膜界面处扩展，这有助于将膜器件印刷到接收器基板上。作为临界能量释放率，GT可以在较大范围内用剥离速度和温度进行调节(图4d, e)，热释放转移印刷代表了器.件集成中的一种有效方法。
3.9 水助转印
图11
3.10 剪切辅助转印
图12
3.11 形状记忆合金转印
图13
3.12 激光辅助转印
图14
3.13 激光驱动可编程非接触转印技术
图15 激光驱动可编程转印示意图
浙大大学宋吉舟教授研发的活性弹性体微结构印章具有可调粘附力，其结构为：内部充满空气，且在其表面有低成本和易获取的微图案化砂纸，，该微图案表面膜可以充气并动态地控制界面粘附力。而其充气过程则是由激光照射是，附着在内壁腔体上的金属层吸热，并对内腔空气加热，从而提供连续的热控制可调附着力，并拥有超过3个数量级的可转换性。
3.14 凹版转印方法
图16
3.15 磁辅助转印
图17
3.16 各种转印技术的比较
表2 转印技术对比
|
方法 |
工作原理 |
优点 |
局限性 |
|
运动控制转印 |
由剥离速度调制 |
简单 |
不适合粘弹性基材 |
|
热转印 |
由剥离速度和温度调节 |
简单、大范围调制 |
可能有热损伤 |
|
水助转印 |
由水层调制 |
易于操作 |
相对复杂的操作 |
|
表面浮雕结构辅助转印 |
通过接触面积的变化进行调制 |
简单、大范围调制 |
低效 |
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剪切辅助转移印花 |
由剪切应变调制 |
简单、高校 |
不适合粘弹性基材 |
|
基于形状记忆聚合物的转印 |
由形状记忆效应引起的接触面积变化调制 |
简单、高效 |
不适合粘弹性基材 |
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激光辅助转印 |
由激光引起的热失配调制 |
简单 |
可能的热损伤，效率低下 |
|
凹版转印方法 |
由应力集中和界面接触调制 |
可重复的 |
相对复杂的操作 |
|
磁辅助转印 |
压差调制 |
可重复、高效 |
昂贵 |
IV 快速转印技术
4.1 SMART技术
4.1.1研究背景
转印主要用于将无机/有机电子集成在弹性基体上，但无机电子通常需要复杂昂贵的制备过程，且所得的器件拉伸性能受限；而有机电子器件虽具有较好的拉伸性能，但导电率要低于金属。近年研究发现，共晶镓铟合金（镓基液态金属合金（EGaIn）在柔性电子领域表现出潜在的应用价值。在室温下，共晶镓铟（EGaIn）是一种液态的金属合金。由于其良好的导热性、高介电常数、无限的可变形性以及金属导电性，EGaIn被广泛用于柔性电子和软体机器人的研究中，是柔性复合材料的重要组成部分。4.1.2 原理概述 通过SMART转印技术，基于半液态金属及其在专门设计的目标材料上的附着力差异，我们证明了辊压和转移印刷方法可用于快速制造具有高分辨率和大尺寸的各种复杂图案。该过程比包括液体金属印刷在内的当前大多数现有电子制造策略都快得多，而且时间或消耗率的成本都非常低。
1. 制备柔性电子产品的各种方法的时间
图18
表3 制备柔性电子产品的各种方法的时间
|
方法 |
耗时 |
|
微通道注入互连 Micro-channel injection |
使用光刻技术，准备期达3天，且价格昂贵 |
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雾化喷涂沉积 Atomized spraying deposition |
掩膜预制需要5小时，增加成本和时间 |
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直写 Direct writing |
直接在弹性基底上制备LM，电路复杂性会大大增加准备时间，大约30分钟 |
|
转印 Transfer printing |
预制可一步完成，但固态金属需用激光印刷在基材上，掩膜工艺需要3h；如果用磁控溅射，需要20h |
|
金属-聚合物化合法Metal-polymer compounds |
金属-聚合物的准备通常复杂，所有预制需要的时间约1h。 |
在这里，Ni-EGaIn可以在10 s内滚动打印在热转印纸上，这比使用其他大多数方法要快得多，包括液态金属在内的电路制造方法。
4.2 半液态金属轧制和转移的示意图
图19
基于前期对液态金属材料大量特性的研究发现，在室温下呈液态的镓基合金与固体金属微粒（Ni）的混合可制备出具有高粘度、可塑性的半液态金属材料(Ni-EGaIn)。此类材料在不同基底表面上的黏附性存在巨大差异，利用这种差异性可快速印制出图案化液态金属电路。实验证实，半液态金属材料在PU胶膜上具有极高粘附性，而在碳粉上则粘附性较差。为此，研究小组首先引入激光打印方法将碳粉图案沉积到涂覆有PU胶膜的纸张上，再借助半液态金属材料在两类基底上粘附性的显著差异，通过滚动涂覆方式，在极短时间内（<10s）即将半液态金属材料选择性印制到A4大小纸张上的目标部位，可以说瞬间制出所需电路（图1）。利用该技术制备的柔性电路，最高精度已达50微米，且在基底弯曲折叠过程中仍能保持电路连接的稳定性。研究进一步指出，新方法较具普适性，半液态金属材料在更多基底材料如柔性硅胶（Ecoflex）表面也具有较高粘附性。基于此现象，同样可利用转印方式将半液态金属墨水材料沉积到柔性硅胶表面的目标部位，由此快速制备出可拉伸柔性电路。采用上述制造原理，研究小组制成了一系列柔性和可拉伸功能电路（图2），如多层电路、大面积电路（图3）以及可拉伸传感器（图4）等，试验展示出各相应器件优良的电学稳定性、适应性及可回收优点。文中所建立方法的实施无需复杂设备，制造出的柔性电路可用于穿戴式医疗设备，这为个性化医疗电子的实现提供了全新途径。
图20 有关辊压和转印方法制备过程的照片
4.3 液态金属液固相变转印（Liquid Metal Dual-Trans Printing ）
可用于快速制造易于贴合到任意复杂形状表面的柔性功能电子器件，建立了基于低温相变转印的液态金属柔性功能电路快速制造方法。其原理在于：首先利用液态金属打印机在PVC膜表面打印出液态金属电路；之后，在此电路上进一步覆盖PDMS溶液并加以固化；伺需要，在PDMS尚处液态时，可在其上浸没入任意形状的待贴附目标物体；最后，对整个对象加以降温，以使液态金属转为固体，由此即可轻易地将最初的液态金属电路完整快捷地转印到PDMS柔性基底上。这一过程中，当PDMS固化后，揭下PVC膜及目标物体后，即形成内嵌有液态金属柔性电路的PDMS器件，此时在相应管脚贴上相应IC元件并加以编程调试，即制成功能电子器件。
图21 相变转印技术流程示意图由于PDMS基底形状可完全与使用对象贴合，由此即达到电子器件的高度适形化制造。该技术在医疗健康、皮表、家居、环境等应用场合的传感监测方面有重要意义，相应器件易于贴合到诸如膝盖、脚腕、手掌、面颊、头部、耳廓以及更多复杂形状表面执行特定功能。研究还通过对“PVC-液态金属-PDMS”界面微观结构的刻画、受力测试与仿真验证，揭示了相应的转印分离机理。4.4 液态金属一步转印液态金属镓铟合金暴露在空气中被氧化后，其表面形成的氧化膜在不同材料表面的粘附力存在明显差异。一般而言，液态金属在纸张材料上的粘附性往往较差，同时，大量实验则发现，液态金属在一种高分子聚合物材料——聚丙烯酸甲酯（PMA）基底上却具有异常高的粘附力。因此，研究小组基于液态金属在不同基底表面上的黏附性差异机制，建立了一种高效的液态金属电子转印方法：首先将对液态金属粘附性较好的PMA胶水，按预先设计好的电路图案印刷制备到对液态金属粘附性较差的纸张表面上，之后再将经过特殊处理的纸张平铺在液态金属表面，通过施加一定的压力，即可将液态金属牢固的转印到纸基底上，经过一定组装和集成，最终形成所需要的目标电子电路。而在此之前，要将液态金属自动地直接印刷到纸张上尚存在很大技术困难。
a）基于液态金属的纸基转印柔性电路的制备流程示意图；b）纸基液态金属LED阵列电路在弯曲和弯折状态下的电路稳定性测试；c）纸基液态金属电路制作的纸质电子工艺品；d）纸基3D立体电路
图22
a）基于液态金属转印技术制备的纸基大面积电路或图案；b）纸基液态金属电路的可修复能力展示。
图23
此次建立的新型纸基电子电路制备方法成本低、简便快捷，可迅速制备大面积电路。转印在纸基上的液态金属电路不仅具有良好的导电性，而且可以保持极佳的电学稳定性，即使在纸张弯折变形状态下，液态金属电路仍能够保持电路连接的稳定性。此外，该方法制备的纸基液态金属电路具有良好的自修复能力，易于用作制备可重构天线等电子装置。最后，文章提出了一种使用酸性溶液回收纸基液态金属电路的方法，这为进一步降低液态金属电路的制造成本、实现资源再利用以及保护环境提供了可能。
4.5 应用引线键合转印技术
4.5.1 发展背景
将纳米材料和微结构从其原始制造基板向新的主体基板进行可扩展且经济高效的转移是实现异质结构集成功能系统（如传感器，光子学和电子学）的关键挑战。由CNT，纳米线，氧化石墨烯和其他导电材料制成的油墨已被证明可用于实现显示器，晶体管和基于纸张的传感器。为了推进异构集成技术在实际生活中的应用，提出了纳米材料和微结构的并行传送的各种方法，其中包括晶片键合，丝网印刷和转移印花。
晶片键合已用于外延生长III-V族化合物半导体（例如GaAs和GaN）的转移到硅（Si）或其它基材上的硅光子和光伏应用，可与CMOS基板兼容。但是，对于集成不同尺寸设备或在不同尺寸的晶圆上制造的材料进行集成，晶圆键合工艺可能不是一种具有成本效益的解决方案；作为一种替代方法，丝网印刷已在印刷行业中长期使用，其优点是成本低廉且可扩展；与晶圆键合和丝网印刷方法相比，转移印刷在基材类型/尺寸和待转移材料的选择方面更具通用性。在转移印刷中，通常使用由弹性体（例如聚二甲基硅氧烷（PDMS））制成的压模，通过控制材料压印和材料与基材的粘附力之间的相对大小来实现材料的可靠拾取或放置。
然而，所报道的转移印刷工艺通常涉及手动操作和/或定制工具，以实现可靠且精确地拾取、放置的转移印刷结构。
为精进工艺，将利用现有的高速、高精度和高经济效益的制造工具和基础设施，提出了一种使用常规高速引线键合工具对单壁碳纳米管（SWCNT）和Si微结构进行转移印刷的方法。其中的引线键合机是半导体行业中用于在半导体管芯和管芯封装之间形成电连接的快速、经济且行之有效的封装工艺。
4.5.2 具体机理
（1）引线键合的机理
引线键合是用金属丝将芯片的I/O端与对应的封装引脚或基板上布线焊区实现固相焊接的过程。
图24
一般有两种键合焊盘：球形键合和楔形键合，
图25 球形键合
图26 楔形键合
金属线经过预热至300至400℃的氧化铝或氧化物等耐火材料所制成的毛细管状键合头，再以电火花或氢焰将金属线烧断并利用熔融金属的表面张力效应使线之末端成球状，键合头再将金属球下压至已预热至约150至250℃的第一金属焊盘上进行球形结合。在结合时，球点因受压力而略为变形，此一压力变形之目的在于增加结合面积、减低结合面粗糙度对结合的影响，穿破表面氧化层及其可能阻碍结合的因素，以形成紧密的结合。步骤：利用微电弧将丝端融化成球状，通过送丝压头将球状端头压焊在裸芯片电极面的引线端子，形成第一键合点；然后送丝压头提升，并向基板位置移动再基板对应的导体端子上形成第二键合点，完成引线连接过程。
图27 引线键合
使用商用高速全自动引线键合工具将SWCNT转移印刷到PDMS，聚对二甲苯，Au /聚对二甲苯和硅基板上的可行性，并在柔性电子和场发射应用中具有潜在的应用前景。
提出一种利用常规的引线键合工具转移印刷碳纳米管（CNT）和硅微结构的方法，采用标准的球形缝线焊接机用作可扩展和高速的取放操作，以实现材料转移，成功转移了单壁CNT（100m直径的贴片）从其生长基板到聚二甲基硅氧烷，聚对二甲苯或Au /聚对二甲苯电极基板，并在硅基板上实现由CNT制成的场致发射阴极。场发射测量结果表明CNT电极具有出色的发射性能。此外，我们展示了高速焊线机在将硅微结构（60 m 60 m 20 m）从绝缘体衬底上的原始硅转移到新的宿主衬底上的转移印刷中的实用性。目标基板上CNT贴片和硅微结构的放置精度达到4米
优势：使用已建立的且极具成本效益的半导体引线键合基础设施进行纳米材料和微结构的转移印刷，充分利用了现有的的集成微系统和柔性电子学的结构设施。
从绝缘体上的原始硅（SOI）衬底上转移了Si微观结构的转移印刷，在该衬底上制造了微结构并转移到了新的宿主衬底上。
该方式提出了一种可扩展的通用方法，通过使用常规的引线键合工具将碳纳米管和超小型硅芯片从其制造基板转移到主机基板上进行转移印刷，从而实现异构集成。证明了引线键合机可以用作实现材料转移的高通量和灵活的取放工具。实验结果证明了将碳纳米管转移到PDMS，聚对二甲苯和金/聚对二甲苯电极基板上的可行性，以及通过引线键合器将CNT集成为刚性基板作为场致发射体。因此，该转移方法可以潜在地用于制造基于CNT的柔性电子和电子源。此外还演示了通过引线键合器成功地将Si微观结构从SOI制造衬底转移到主体衬底的过程，这显示了在刚性半导体微结构（例如LED）的3D异构集成中应用的潜力。
5 转印技术在柔电方面的应用
5.1 量子点显示器（QuantumDot Displays）
转移后对齐的QD像素层到有机空穴传输上层（HTL），将量子点交联并进行热退火，减少了空穴注入壁垒和界面电电阻率。电子传输层（ETL）溶胶-凝胶TiO 2与氧化铝一起应用于QD表面最小阴极和在以下条件下盖玻片的封装氮气环境完成了QD LED的制造。
铟锌氧化物（HIZO）TFT阵列用于驱动在高级开关模式下的QD LED像素。横穿电极具有出色的电流稳定性，并且每个像素都发出的表面积〜 46 μ米× 96 μ米，最先进的高清电视，4英寸（对角线）提供320 × 240像素的全彩色有源矩阵显示器，如图28 e所示。这些材料和制造技术在下一代显示器中将继续扩大规模。
图28 由PZT带制成的纳米发电机装置
先在MgO衬底上形成PZT带制成的装置，再转移打印到一张PDMS上。a）印刷过程的示意图，以及生成的设备的照片。（b）互相连接的PZT肋骨阵列的光学显微照片-将碳纤维粘结到聚酰亚胺薄片上；（c）放大视图。（d）在三个不同的频率变形时测得的开路电压
5.2 柔性压力传感器阵列（Flexible Pressure SensorArrays）
印刷纳米线阵列不仅可用于显示器，还包括其他系统，如压力传感器阵列，应变计和光电探测器最近报道的第一种可能性的例子是大面积压力测绘装置，结合了印刷阵列Ge / Si核/壳（直径30 nm）纳米线作为薄型晶体管的通道材料19 × 18有源矩阵中的聚酰亚胺衬底数组。在操作过程中，传感器使用顶部压敏橡胶层封装并隔离单个像素。
图29a提供了一种在极端的机械弯曲时制造设备的光学图像，图29b示出了相同的压力图。模压PDMS压花时的印章设备。系统可以提供快速映射的压力分布范围为0和15 kPa。
（a）在柔性基板上的压力传感器阵列，具有有源矩阵寻址，使用半导体纳米线的印刷阵列（7 cm × 7 cm的19 × 18像素阵列）。（b）在“ C”字符的几何形状下，受压设备的测得响应。蓝色像素代表缺陷
图29 柔性压力传感器阵列
5.3 生物集成电子(Bio-IntegratedElectonics)
人体集成模式需要柔性（Flexible）、可拉伸性（Stretchability），而转印可以提供类似人体组织的物理性能的。
心脏设备的重要操作模式涉及心内膜通路，通过动脉或静脉获得。这里，转移打印允许集成复杂的设备可以在其他传统的导管表面上实现功能气球。插入这种“仪器化”的导管进入心脏内部，然后轻按充气气囊的可变形膜紧贴内膜表盘表面，在外科医生可以执行的配置中一系列感测和治疗操作从ECG映射到温度和触觉感应，进行血流监测，组织消融和基于LED的激活感光药物。图片显示气球处于放气状态（顶部）和充气（底部）状态。在最近的演示中，相关的高级设计电路实现物理特性，范围从模量、拉伸程度，面质量密度，厚度和与表皮匹配的抗弯刚度。在这里，层压将设备以某种方式安装在皮肤表面很像孩子的临时转移纹身，提供各种医疗和非医疗相关功能的类型，使用演示了构建模块，例如天线，无线电力线圈，硅纳米膜MOSFET和二极管，应变和温度表，以及RF电感器，电容器和振荡器（图130c）。触点安装产生低阻抗从ECG映射到温度和触觉感应，进行血流监测，组织消融和基于LED的激活感光药物。
图30（a）放气的多功能“仪器化”球囊导管的光学图像（顶部面板）和充气（底部面板）状态。该设备集成了互连阵列印刷组件的制造，包括温度传感器（前部），微型无机LED（μ- ILEDs）（后）和EP传感器（朝下）（b） 体内心外膜记录上图显示了跳动的兔子心脏的电生理反应。底端面板显示了由两对产生的心外膜病变（白色变色）的光学图像射频消融电极。黄线表示温度感测区域。插图显示了与温度传感器并置的代表性EKG传感器的图像。
5.4 半球形数码相机
受生物启发的设备类别，常规的有半球形和抛物线形成像仪，基于晶圆的CMOS技术的高性能-具有模拟几何形状的形状因数的自然科学通过进化。在此类设备的制造流程中，PDMS印章不仅提供转移的工具，而且提供几何形状的工具变换（即从平面到曲线）。例如，薄PDMS压模可以通过在基材上成型来形成具有所需的最终几何形状（半球，抛物面，高尔夫球，等等。）。将膜置于径向张力变平的状态它变成了鼓面形状，允许与完整的电路或检测器阵列，呈薄的，开放的形式啮合。剥离拉伸的PDMS膜即可与它啮合。放松回到原始形状在一个过程中将网格的几何形状转换为成型形状工程变形和屈曲的地方非共面互连的数量注明相关菌株。对于这种情况矩阵寻址的光电探测器阵列，几何变换网格的传递到形状与放宽PDMS印章，然后外部连接到印刷电路板（PCB）用于计算机控制和数据采集产生曲面数字成像仪。
图31a显示了一个演示的电子一体式电子眼球摄像机，半球形弯曲光电探测器阵列与人类视网膜的大小和形状有关，将固定的简单平凸透镜耦合在透明的半球形外壳中。视野，像差水平和照明均匀度均超过使用其他类似的平板。该设备的主要特点是光电探测器阵列形状近似匹配由镜头形成的图像（即Petzval表面）。精密平凸透镜的情况涉及表面匹配呈椭圆抛物面的形状。
图31 （a）由一系列硅组成的电子眼球摄像机的照片光电二极管印刷在玻璃基板的半球形表面上。透明的半球形盖（为便于查看）支持简单的单分量平凸成像镜片。（b）用与（a）相似的照相机收集的彩色图片示例抛物面曲率。该帧的顶部对应于图像本身，而底部框架提供了平面投影。右侧的插图显示了对象。
5.5 微聚光光伏
光伏模块是最成熟的转印制造技术，利用复合印章设计薄弹性体层，支撑在高模量的柔性背衬层，从密集排列的墨水阵列转印选定的元素以组成多结复合半导体、导管式微型太阳能电池（微电池）等。重复此打印进程以并行方式快速部署较大区域上的微小区（“多区域-”，图3）可直接集成到最终包含微型聚焦元件的设备。
这些工具名义上包括x， y和 z轴线性位移台，倾斜和旋转分段可实现受控印章独立于主机或接收方的元素基质的可复制操作，集成光学元件和高精度称重传感器。视频对准监控和力反馈感应用以防止在长度标尺上使印章与基材接触范围从微米到厘米甚至更长。微米级跨图章/基材的定位和定位精度接触和可重复的覆盖精度（自动小于等于）500 nm是特征性的过渡要求。
图中显示了完整的微选矿机光伏模块。每个单独设备的小表面积提供有效的热传递，而无需单独集成散热器，与大型设备相比，串联电阻更小，并且最值得注意的是允许使用小型，轻便的浓缩液评估光学元件（在这种情况下，对应于1000x）具有广泛的接受角度，并且经过优化入射到微细胞上的光强度。集成模块（图21c）以这种方式加入约100,000印刷的微孔，并提供了通往更高水平的途径低成本批量生产-最终的能量转换效率在单个细胞的水平（> 41.7％）在模块级别获得世界纪录的结果（> 33.9％），后者超过了1/3转换里程碑。这些属性，结合低材料和制造成本，负担得起启动和低寿命的能源费用。此类工业化策略扩大器件模块制造规模扩展到其他应用的强大潜力阳离子空间，包括在其他部分。
图32（a）适用于一种高浓度、微型光伏技术的高通量自动化转印工具（b）由大面积的相互连接的微型多结太阳能电池阵列组成的底板；以玻璃球为聚焦元件的细胞图片。（c）已完成模块的图像：大约100,000个印刷的微细胞
6. 未来的挑战、发展和应用
（1）可扩展至纳米级。
（2）高并行性和大规模。高吞吐量，适合大型转移印刷技术需要大规模生产行业中的问题
（3）直接三维转移印刷能力。当前转移打印技术与具有复杂几何形状的基材不兼容。
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