基础元素化学速通指北-氧族元素

前言

氧的第二电子亲合能是正值。/jy

正文

物理性质

这一族竟然结合第二个电子要吸收能量。/cf/cf

所以形成 \(\ce{X^{2-}}\) 的倾向比卤素 \(\ce{X^-}\) 的倾向小得多。但是氧比较有实力，能和多数金属形成离子型化合物，形成离子晶体的晶格能足以补偿结合第二个电子所需的能量。

除氧之外，剩下的氧族元素只能与电负性较小的金属（\(\ce{Na}\)，\(\ce{Ba}\) 等）形成离子型化合物，与大多数金属化合时主要形成共价化合物。氧族和非金属化合均形成共价化合物。

氧半径小，价层无 \(\mathrm{d}\) 轨道，负电荷密度大。所以氧的单键键能和第一电子亲合能反常的小。

氧可形成强的 \(\pi\) 键，硫，硒，碲形成这类 \(\pi\) 键或双键的倾向越来越小。

氧族元素的存在

\(\ce{O_2}\)，\(\ce{O_3}\)：I'm watching u.

大多数的岩石、矿物、土壤、水均含化合态氧。占大气质量 \(23\%\)，岩石质量 \(46\%\)，水层质量 \(85\%\)。

硫分布极广。但是有开采经济价值的硫矿较少。生物蛋白质中也含硫。

硫的三种最重要的工业资源之一：火山多发地区常有的固态的单质硫，天然气中的 \(\ce{H_2S}\) 和原油与煤中的有机硫化合物（对空气造成污染的元素的最大来源），硫铁矿和其他金属硫化物矿及硫酸盐。

硒和碲存在于金属硫化物矿中，提取硒和碲的主要原料是电解法精炼铜的残留物，硫化物矿焙烧的烟道气中除尘时也可回收硒和碲。

氧

氧的单质

\(\ce{O_2}\)，\(\ce{O_3}\)：I'm watching u.

氧气

无色无味，共价型分子。\(-182.96 {}^\circ \mathrm{C}\) 时凝聚成淡蓝色液体，在 \(-218.4 {}^\circ \mathrm{C}\) 时固化成淡蓝色固体。

\(20 {}^\circ \mathrm{C}\) 标准状态下在 \(100 \mathrm{cm}^3\) 水中可溶解 \(\ce{O_2}\) \(3.08 \mathrm{cm}^3\)。光谱证明 \(\ce{O_2}\) 水溶液中存在 \(\ce{O_2 * H2O}\) 和 \(\ce{O_2 * 2H2O}\)。在盐水中溶解度略小一点。但是在许多有机溶剂中 \(\ce{O_2}\) 溶解度较水中大 \(10\) 倍左右，用这类溶剂制备，处理对氧敏感的化合物时需注意除氧。

实验室制法想必大家都会。工业上用分馏液态空气得到液态氧。

神秘分子轨道理论说 \(\ce{O_2}\) 中有两个单电子。\(O_2\) 是唯一一种具有偶数电子同时显顺磁性的物质。

氧有很高的反应活性。

室温或较高温度下可以剧烈氧化除 \(\ce{W}\)，\(\ce{Pt}\)，\(\ce{Au}\)，\(\ce{Ag}\)，\(\ce{Hg}\)，稀有气体以外的其他元素。遇活泼金属还可以生成过氧化物和超氧化物。适当条件下无许多机物和所有的有机物都可以直接和 \(\ce{O_2}\) 反应。

但是 \(\ce{O_2}\) 键能（\(404 \mathrm{kJ/mol}\)）比较大，动力学上不太优秀。

氧还能配位，如氧和血红蛋白中血红素辅基的作用。

臭氧

臭氧层的臭氧来源：

\[\ce{O_2 ->[\lambda < 242 \mathrm{nm}] O + O} \]

\[\ce{O + O_2 -> O_3} \]

\[\ce{O_3 ->[\lambda = 220 \sim 320 \mathrm{nm}] O_2 + O} \]

\(\ce{CF_2Cl_2}\)，\(\ce{NO_2}\) 会破坏臭氧层：

\[\ce{CF_2Cl_2 ->[\lambda < 221 \mathrm{nm}] CF_2Cl * + Cl *} \]

\[\ce{Cl * + O_3 -> ClO * + O_2} \]

\[\ce{ClO * + O -> Cl * + O_2} \]

\[\ce{NO_2 ->[\lambda < 426 \mathrm{nm}] NO + O} \]

\[\ce{NO + O_3 -> NO_2 + O_2} \]

\[\ce{NO_2 + O -> NO + O_2} \]

\(\ce{O_3}\) 中中心氧原子 \(\mathrm{sp^3}\) 杂化，和另外两个氧原子形成 \(\mathrm{\Pi^4_3}\)。常温下缓慢分解，\(437 \mathrm{K}\) 以上迅速分解，二氧化锰，二氧化铅，铂黑，紫外辐射等都可以催化。

\[\begin{matrix}\ce{2O_3 -> 3O_2} & \Delta_rH^\Theta = -284 \mathrm{kJ/mol}\\ & \Delta_rG^\Theta = -326 \mathrm{kJ/mol}\end{matrix} \]

注意到 \(\ce{O_3}\) 有极强的氧化性：

\[\ce{CN^- + O_3 -> OCN^- + O_2} \]

\[\ce{2NO_2 + O_3 -> N_2O_5 + O_2} \]

\[\ce{PbS + 4O_3 -> PbSO_4 + 4O_2} \]

\[\ce{2Co^{2+} + O_3 + 2H^+ -> 2Co^{3+} + O_2 + H_2O} \]

臭氧测量可用碘量法，气体通入硼酸盐的缓冲溶液（\(\mathrm{pH} = 9.18\)）中产生的 \(\ce{I_2}\) 用 \(\ce{NaS_2O_3}\)。

\[\ce{O_3 + 2I^- + H_2O -> O_2 + I_2 + 2OH^-} \]

\(\ce{O_3}\) 可用于分解苯酚，萘等芳烃，还能使重氮，偶氮的双键断裂。所以臭氧可以当污水净化剂，脱色剂，饮水消毒剂。

氧化物

分为离子型氧化物，共价型氧化物，过渡型氧化物。

只有碱金属和碱土金属（不包括铍）的氧化物为离子型。

过渡的有两种情况，一种离子性强，如 \(\ce{BeO}\)，\(\ce{Al_2O_3}\), \(\ce{CuO}\)。一种共价性强，这种金属离子外层电子为 \(18\) 电子构型或小于 \(18\) 电子构型，有较大变形性。氧化物有明显的共价性。非金属氧化物和高氧化态 \(8\) 电子构型、\(18\) 及 \(18 + 2\) 电子构型的金属氧化物都是共价型。

化学性质不会啊，而且书上也没写。

但是金属性越强的元素氧化物碱性越强。同种元素价态越高酸性越强。稀土元素随着原子序数的增大碱性最小。碱性或酸性越强水合时自由能越大。

水和双氧水

水在 \(3.98 {}^\circ \mathrm{C}\) 时有最大的密度。

水能给出质子，有两个孤电子对。可以发生本质属于酸和碱的反应。

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双氧水 \(25 {}^\circ \mathrm{C}\) 时密度 \(1.4425 \mathrm{g/cm^{3}}\)，沸点（\(150 {}^\circ \mathrm{C}\)）比水高，但是熔点和水（\(-0.89 {}^\circ \mathrm{C}\)）接近。

实验室中可用过氧化钡或过氧化钠和稀硫酸制双氧水。

\[\ce{Na_2O_2 + H_2SO_4 + 10H_2O ->[低温] Na_2SO_4 * H_2O + H_2O_2} \]

去除沉淀后溶液含 \(6\% \sim 8\%\) 的溶液。

工业制双氧水：

电解法：

电解硫酸氢盐溶液，阳极（铂极）上被氧化生成过二硫酸根，阴极（石墨或铅极）上产生氢气：

阳极：\(\ce{2HSO_4^- -> S_2O_8 + 2H^+ + 2e^-}\)

阴极：\(\ce{2H^+ + 2e^- -> H_2 ^}\)

还有一个乙基蒽醌法的神秘方法没看懂。

过氧化氢可以用来氧化氰化物以及硫化物等。

\[\ce{KCN + H_2O_2 -> OCN + H_2O} \]

\[\ce{KOCN + 2H_2O -> KHCO_3 + NH_3 ^} \]

\(H_2O_2\) 易分解，热力学上分解自发，但是不存在催化剂时反应较慢。当接触金属表面（\(\ce{Pb}\)，\(\ce{Ag}\)）、\(\ce{MnO_2}\) 或痕量的碱或当溶液中含重金属离子如 \(\ce{Fe^{2+}}\)，\(\ce{Mn^{2+}}\)，\(\ce{Cu^{2+}}\)，\(\ce{Cr^{3+}}\) 等，都能加速它的分解。碱性介质中分解速度比酸性介质中快。波长为 \(320 \sim 380 \mathrm{nm}\) 的光也能加速双氧水分解。常放入稳定剂如微量锡酸钠，焦磷酸钠，或 \(8-\)羟基喹啉等。

酸性条件下过氧化氢氧化性较强。碱性条件下还原性稍强。如：

\[\ce{Ag_2O + HO_2^- -> 2Ag + OH^- + O_2} \]

酸性溶液中还原电位处于 \(+0.695 \sim +1.776 \mathrm{V}\) 的物质均可催化过氧化氢分解，因为其还原型可以还原 \(\ce{H_2O_2}\) 氧化型可以氧化 \(\ce{H_2O_2}\)。

\[\ce{2Fe^{2+} + H_2O_2 ->[+2 H^+] 2Fe^{3+} + 2H_2O} \]

\[\ce{2Fe^{3+} + H_2O_2 ->[-2 H^+] 2Fe^{2+} + O_2} \]

\(298 \mathrm{K}\) 时，第一级电离常数 \(K_1^\Theta = 2.3 \times 10^{-12}\)，约与磷酸的第三级电离相当。

液氨可使 \(\ce{H_2O_2}\) 脱去一个质子形成白色固体 \(\ce{NH_4OOH}\)，红外光谱表明它的固相中存在 \(\ce{NH^+}\) 和 \(\ce{OOH^-}\)。脱去两个质子形成过氧离子 \(\ce{O_2^-}\) 酸性条件下过氧化氢能和重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，简称五氧化铬，显蓝色，在乙醚中比较稳定，故反应前加点乙醚，否则水溶液中 \(\ce{CrO_5}\) 进一步与 \(\ce{H_2O_2}\) 反应蓝色迅速褪去，这个反应可以检验 \(\ce{H_2O_2}\) 也可以检验重铬酸根 / 铬酸根的存在。

\(\ce{2CrO_5 + 7H_2O_2 + 6H^+ -> 2Cr^{3+} + 7O_2 ^ + 10H_2O}\)

硫

单质

不会晶体。最常见的是晶状的斜方硫（正确的叫法是正交硫，\(\alpha-\)硫）和单斜硫（\(\beta-\)硫）。\(395.6 {}^\circ \mathrm{C}\) 以下\(\alpha-\)硫稳定，以上\(\beta-\)硫稳定，这个温度是转变温度。

两种硫都易溶于 \(\ce{CS_2}\) 中，由环状 \(\ce{S_8}\) 组成的。迅速加热斜方硫，没有时间转化成单斜硫，会在 \(112.8 {}^\circ \mathrm{C}\) 熔化，单斜硫在 \(119.25 {}^\circ \mathrm{C}\) 时熔化。加热到 \(160 {}^\circ \mathrm{C}\) 环状结构断裂聚合成无限长链状聚合物（\(\ce{S_\infty}\)），硫链互相缠绕在一起，液态硫的颜色变深，粘度增加，\(190 {}^\circ \mathrm{C}\) 时它的粘度最大。\(250 {}^\circ \mathrm{C}\) 以上时链断裂，\(444.6 {}^\circ \mathrm{C}\) 时，硫变成蒸汽，蒸汽中有 \(\ce{S_8}\)，\(\ce{S_6}\)，\(\ce{S_4}\)，\(\ce{S_2}\) 等分子存在，\(1000 {}^\circ \mathrm{C}\) 左右硫蒸气的密度相当于 \(\ce{S_2}\) 分子（有顺磁性）。

熔融的硫迅速倒入冷水中，会变为能拉伸的弹性硫，但放置会发硬。

硫化物和多硫化物

硫化氢

硫化氢是唯一热力学稳定的硫的氢化物，燃烧浅蓝色火焰。微溶于水，\(20 {}^\circ \mathrm{C}\) 气体压力 \(100 \mathrm{kPa}\) 时，一体积水能溶解 \(2.61\) 体积硫化氢，水溶液浓度 \(0.1 \mathrm{mol/L}\)。\(\mathrm{p}K_1^\Theta = 6.97\)，\(\mathrm{p}K_2^\Theta = 12.90\)。

硫化氢有强还原性，空气中放置就会被氧化析出 \(\ce{S}\) 单质。硫化氢也能作沉淀剂，使溶液中某些金属离子以硫化物的形式沉淀。

\(\ce{H_2S}\) 可以硫蒸气和 \(\ce{H_2}\) 直接合成，也可以稀盐酸和 \(\ce{FeS}\) 反应制得。

作沉淀剂时还可以用硫代乙酰胺代替，水解生成 \(\ce{S^{2-}}\)，\(\ce{NH_4}\) 和乙酸根。

金属硫化物和多硫化物

金属和硫直接反应，氢硫酸与金属盐溶液反应，用碳还原硫酸盐（\(\ce{NaSO_4 + 4C -> Na_2S + 4CO}\)）。金属硫化物大多是有颜色的难溶于水的固体。碱金属和和碱土金属的硫化物易溶，而 \(\mathrm{ds}\) 区的金属硫化物溶解度很小。金属硫化物溶解度取决于温度，溶液 \(\mathrm{pH}\)，\(\ce{H_2S}\) 的分压有关。极化能力强的金属离子的硫化物溶解度小。

化学式	颜色	在水中	在稀酸中	溶度积
\(\ce{Na_2S}\)	白色	易溶	易溶	\(-\)
\(\ce{ZnS}\)	白色	不溶	易溶	\(1.2 \times 10^{-23}\)
\(\ce{MnS}\)	肉红色	不溶	易溶	\(2.5 \times 10^{-13}\)
\(\ce{FeS}\)	黑色	不溶	易溶	\(6.3 \times 10^{-18}\)
\(\ce{PbS}\)	黑色	不溶	不溶	\(8.0 \times 10^{-40}\)
\(\ce{CdS}\)	黄色	不溶	不溶	\(8.0 \times 10^{-27}\)
\(\ce{Sb_2S_3}\)	橘红色	不溶	不溶	\(2.9 \times 10^{-59}\)
\(\ce{SnS}\)	褐色	不溶	不溶	\(1.0 \times 10^{-25}\)
\(\ce{HgS}\)	黑色	不溶	不溶	\(1.6 \times 10^{-52}\)
\(\ce{Ag_2S}\)	黑色	不溶	不溶	\(6.3 \times 10^{-50}\)
\(\ce{CuS}\)	黑色	不溶	不溶	\(6.3 \times 10^{-36}\)

金属硫化物的都会水解。\(\ce{Cr_2S_3}\)，\(\ce{Al_2S_3}\) 在水中完全水解

\[\ce{Al_2S_3 + 6H_2O <=> 2Al(OH)_3 v + 3H_2S ^} \]

\[\ce{Na_2S + H_2O <=> NaHS + NaOH} \]

碱金属或碱土金属的硫化物溶液能溶解单质硫生成多硫化物。

\[\ce{Na_2S + (x - 1)S -> Na_2S_x} \]

多硫化物的溶液一般显黄色，随 \(x\) 的增加颜色变棕到红。

多硫离子具有链状结构。有类似于过氧键的氧化性。能氧化 \(\ce{Sb_2S_3}\)，\(\ce{SnS}\) 等。

\[SnS + (NH_4)_2S_2 -> (NH_4)_2SnS_3 \]

多硫化物在酸性溶液中容易歧化分解。

\[\ce{S_x^{2-} + 2H^+ -> H_2S + (x - 1)S} \]

\(\ce{Na_2S}\) 和 \(\ce{Na_2S_2}\) 可用作制革工业中原皮的脱毛剂，\(\ce{CaS_4}\) 是一种农业上的杀虫剂。多硫化物还是分析化学中常用的试剂。

硫的含氧化合物

二氧化硫，亚硫酸和亚硫酸盐

燃烧 \(\ce{S}\)，\(\ce{H_2S}\)，煅烧 \(\ce{FeS_2}\)，均可得 \(\ce{SO_2}\)。

\(\ce{SO_2}\) 是无色具有窒息性臭味的有毒气体，燃烧煤，燃料，油类时会产生相当多的 \(\ce{SO_2}\)。

二氧化硫和臭氧分子是等电子体，具有相似的结构，是 \(\mathrm{V}\) 形分子构型。有极性，易液化，常压下 \(-10 {}^\circ \mathrm{C}\) 即可液化。液态 \(\ce{SO_2}\) 是有用的非水溶剂。

\(\ce{SO_2}\) 易溶于水（\(20 {}^\circ \mathrm{C}\) 时每 \(100 \mathrm{g} \ce{H_2O}\) 溶解 \(3927 \mathrm{cm}^3\)）。

其水溶液被叫做“亚硫酸”溶液。对 \(\ce{SO_2}\) 水溶液的光谱研究，表明其中主要物质为各种水合物 \(\ce{SO_2 * nH_2O}\) 随着浓度、温度和 \(\mathrm{pH}\) 的变化，存在的离子有 \(\ce{H_3O}\)、\(\ce{HSO_3^-}\)、\(\ce{S_2O_5^{2-}}\)，还有痕量的 \(\ce{SO_3^{2-}}\)，但是没有检测出 \(\ce{H_2SO_3}\)。