基础元素化学速通指北-卤素
前言
感觉卤素很典啊。
氟很反常，原因有以下几点：原子半径小，负电荷密度高；电负性大。
正文
物理性质
要开张表写，有点难，先咕着。
从氟到碘，分子间色散力增加。单质的密度，熔沸点，临界温度，汽化热等性质依次增加。
氯易液化。
碘常压下加热升华。高压下可导电。
氟到碘颜色依次加深，原因是气态氟分子吸能量大的紫光，碘吸能量低的黄光。
氟会直接把水干掉放出 \(\ce{O_2}\)（同时有 \(\ce{H_2O_2}\) 、\(\ce{OF_2}\) 、\(\ce{O_3}\) 生成）。其他卤素不是很能溶于水。但是在有机溶剂中溶解度大得多。
溴在溶液中的颜色随着浓度升高从黄色到红棕色。碘在介电常数较大的溶剂中溶剂化呈棕（红）色。在介电常数较小的溶剂中不溶剂化显紫色。
基本性质
氯到碘的电子亲合能依次减小，这是好理解的，因为氯到碘电负性减小。
氟电子亲合能比氯小，比溴大。原因是氟原子半径小，负电荷密度高，抢一个电子过来后电子之间斥力比较大。
但是离子型氟化物的有高晶格能；共价型氟化物有高键能。补偿了氟的低电子亲合能，导致氟化物生成焓远高于氯化物。
当其他元素原子半径较大或最外层没有孤对电子时电子之间斥力减小，半径小的氟更容易和这些元素原子形成稳定的共价键。如三氟化磷中 \(\ce{F-P}\) 键键能 \(490 kJ/mol\) 和三氯化磷中 \(\ce{Cl-P}\) 键键能 \(319 kJ/mol\)
卤素的存在
卤素都以化合物形式存在。
自然界中氟主要以萤石（\(\ce{CaF_2}\)）、冰晶石（\(\ce{3NaF*AlF_3}\)）、氟磷灰石（\(\ce{[Ca_{10}F_2(PO_4)_6]_3}\)）存在，地壳中质量分数为 \(0.065\%\) 。
氯和溴在地壳中主要存在于火成岩或沉积岩中。氯质量分数为 \(0.031\%\) 。溴为 \(0.00016\%\) 。
海水中氯有 \(20g/L\)。溴有 \(0.065g/L\) 。
氯还存在于岩盐、盐湖、井盐中。
溴还存在于某些矿水和石油产区的矿井水中。
碘只有一点点。海水中碘 含量为 \(5 \times 10^{-8}\%\)。但是可以用干海藻来提取碘。智利硝石（主要是 \(\ce{NaIO_3}\)）中含 \(0.02\% ~ 1\%\) 的碘。
化学性质
喜闻乐见
和单质反应
根据常识我们知道氟很厉害，和单质反应的时候直接到最高氧化态。除了稀有气体、氧气、氮气基本都能反应。
和镁、铁、铜、铅、镍反应时生成保护性的氟化物薄膜阻止进一步反应。
室温时氟不能氧化金、铂，加热即可反应。
根据常识我们知道氯还是比较厉害，反应的时候还比较剧烈。除了稀有气体、氧气、氮气基本都能反应。
干燥条件氯不和铁反应。氯加热能和金、铂反应。
能和氯反应的东西（除贵金属）也能和溴和碘反应。但是要较高温度。而且和碘反应生成的化合物价态更低。
和水反应
卤素和水有两种反应
第一个反应是卤素把水氧化。第二个是卤素歧化。
氟快速进行第一个反应，氯进行第一个反应的活化能高，要光照下才能缓慢反应。溴更慢。碘热力学上不行，氧气可以直接氧化 \(\ce{HI}\) 。
氯溴碘主要进行反应二，但是水溶液中次氯酸，次溴酸，次碘酸含量极少，且饱和溶液中次氯酸含量大于次溴酸含量大于次碘酸含量。
卤素和碱有三种反应。
氯溴碘有两种。
氯在 \(20 {}^\circ C\) 下主要进行第一个反应，\(70 {}^\circ C\) 主要进行第二个。
溴在 \(0 {}^\circ C\) 下主要进行第一个反应，\(20 {}^\circ C\) 主要进行第二个。
碘在 \(0 {}^\circ C\) 下主要进行第二个反应。
\(\mathrm{pH} > 4\) 时氯会歧化成次氯酸和氯离子。
\(\mathrm{pH} > 6\) 时溴会歧化成溴酸和溴离子。
\(\mathrm{pH} > 8\) 时碘会歧化成碘酸和碘离子。
以上是两种，氟独占一种。
浓度低时：
浓度高时：
工业制卤素
卤素自然界中一般是 \(-1\) 价态，因此考虑氧化制取。
氟比较厉害，一般氧化剂搞不动。所以考虑电解。
在钢制容器中加入氟氢化钾，容器作阴极，石墨作阳极。
阴极反应：
阳极反应：
电解总反应：
电解时加入 \(\ce{LiF}\) 或 \(\ce{AlF_3}\) 以减少 \(\ce{HF}\) 挥发和电极极化作用。
一个很聪明的人叫 K.Chrite。他说一个强路易斯酸能置换出来弱路易斯酸。
\(\ce{2MnF_4}\) 不稳定，分解成 \(\ce{2MnF_3 + F2 ^}\) 。
然后你就用化学方法制得氟了。
氯比较拉，高中生都知道你随手在浓盐酸里丢个二氧化锰顺便加个热或者稀盐酸里丢高锰酸钾再加个热都能制。生成的氯气经过水，硫酸，氯化钙，十氧化四磷纯化。
当然也能电解。工业上常用电解饱和氯化钠溶液制氯气。电解槽以石墨或钛作阳极（最好材料 \(\ce{RuO_2}\)），铁网作阴极，用石棉隔开。
阳极反应：
阴极反应：
总反应：
制溴先把盐卤加热到 \(363K\) 后控制 \(\mathrm{pH} = 3.5\)，通入氯把溴置换出来之后吹到碳酸钠中歧化生成 \(\ce{Br^-}\) 和 \(\ce{BrO_3^-}\)，硫酸酸化后溴又析出。
也能电解盐卤制取。
还能类似于制氯气的方法制取，但是氢卤酸换成硫酸加卤化物。
碘可以类似于制氯气的方法制取，但是氢卤酸换成硫酸加卤化物。这是自海藻灰中提取碘的主要反应。
也可以用天然碘酸钠氧化亚硫酸氢钠。
卤化氢和氢卤酸
习惯上把无水的 \(\ce{HX}\) 叫做卤化氢，水溶液叫氢卤酸。
氯化氢到碘化氢熔沸点依次增加，但是氟化氢熔点在溴化氢和碘化氢之间，沸点最高。原因是氟化氢有分子间氢键。
其他卤化氢气液态时不存在氢键。
但是低温氯化氢和溴化氢晶体中有弱氢键。
液态的 \(\ce{HF}\) 很厉害，有自耦电离。酸度与无水硫酸相当，比氟磺酸弱，在液态 \(\ce{HF}\) 中，硝酸硫酸都能接受质子，高氯酸呈两性。
按 \(\mathrm{Lewis}\) 酸定义，\(\ce{AsF_5}, \ce{SbF_5}, \ce{BF_3}\) 在液态 \(\ce{HF}\) 是 \(\mathrm{Lewis}\) 酸；水，醇，羧酸和在 \(\ce{O,N}\) 上有一对及以上的孤对电子的其他有机物为碱。
氢卤酸酸性依 \(\ce{HF}-\ce{HCl}-\ce{HBr}-\ce{HI}\) 依次增强。除 \(\ce{HF}\) 之外都是强酸。
氟化氢还是很厉害，水溶液中存在下列两个平衡。
氢氟酸越稀解离程度越大，但是随浓度增大，生成 \(\ce{HF_2^-}\) 导致解离平衡正向进行，浓度大于 \(5mol/L\) 是氢氟酸是强酸。
氟化氢用于铝工业（合成冰晶石），铀生产等。
还用于蚀刻玻璃陶瓷，分析矿物或钢板中的二氧化硅含量等。
读过书，我便考你一考，工业上制氢卤酸，怎样制的？
工业制氢卤酸有四种方法。
- 直接合成
氯化氢直接氢气在氯气中燃烧。
氢和溴需含铂石棉或含铂硅胶做催化剂。加热到 \(200 {}^\circ C \sim 400 {}^\circ C\)。碘也可以，但规模小点。
- 复分解
卤化物与高沸点酸（\(\ce{H_2SO_4}\) 或 \(\ce{H_3PO_4}\)）反应。如：
工业上生成时要放在衬铅铁质容器中（生成 \(\ce{PbF_2}\) 保护层）。
氯化氢也能这样制
但不能制 \(\ce{HBr}\) 和 \(\ce{HI}\) 因为制出来之后会被浓硫酸氧化。
所以你可以用磷酸制：
- 非金属卤化物水解
用来制 \(\ce{HBr}\) 和 \(\ce{HI}\)。直接加水就生成。
也可以不先合成卤化氢。溴加入磷和水混合物中或把水加入磷和碘的混合物中就行。
- 碳氢化合物卤化
取代反应的时候副产物。
卤化物
非金属和高氧化态（\(\geq + 3\)）金属无论什么状态都是共价型分子，有挥发性，较低的熔沸点，有的不溶于水，溶于水的往往强烈水解。
和碱金属、碱土金属、部分镧系，锕系元素形成离子型。
同一周期的卤化物随着金属离子半径减小和氧化数增大，离子性依次降低，共价性依次增强，熔沸点依次降低。
同一金属卤化物随着卤原子半径增大变形性也增大，按氟氯溴碘的顺序离子性降低，共价性增加。
不同氧化态同一金属，高氧化态的卤化物离子性小于低氧化态的离子性。
氟到碘的卤化物对高氧化态离子稳定性减弱。如二价银只能出现在氟化物中。
卤素互化物和多卤化物
通式 \(\ce{XX^'_n}\)，其中 \(n = 1, 3, 5, 7\)，\(\ce{X}\) 电负性小于 \(\ce{X^'}\)。除了 \(\ce{BrCl}\)，\(\ce{ICl}\)，\(\ce{ICl_3}\)，\(\ce{IBr_3}\)，\(\ce{IBr}\)，其他基本是氟的卤素互化物。
卤素互化物都可以由卤素单质在一定条件下直接合成，如：
绝大多数卤素互化物熔沸点低，不稳定，最稳定的是 \(\ce{ClF}\)。双原子型卤化物性质介于组成元素的分子性质之间，如深红色的 \(\ce{ICl}\)（熔点 \(27 {}^\circ C\)，\(沸点 97 {}^\circ C\)）介于淡黄绿色的 \(\ce{Cl_2}\)（熔点 \(-101 {}^\circ C\)，\(沸点 -35 {}^\circ C\)） 和 黑色的 \(\ce{I_2}\)（熔点 \(114 {}^\circ C\)，\(沸点 184 {}^\circ C\)）之间。
七氟化碘是为卤素互化物而唯一中心原子氧化数为+7的人。
不存在 \(\ce{ClF_7}\) 和 \(\ce{BrF_7}\)。
一般来说反应中当氧化剂，生成相应的卤化物和卤素单质，氧化性菜的那个变成单质。水解生成卤离子和卤氧离子。氧化性菜的那个生成卤氧离子。
氟的卤素互化物是一个氟化剂，能把氧化物，氯化物，溴化物，碘化物变成氟化物，另一个卤素变成卤素单质。
\(\ce{ClF_3}\) 用于富集 \(\ce{{}^235 U}\)。
卤素互化物的结构可以用 VSEPR 预测。
多卤化物好像是路易斯酸碱加和产生的。如
多卤化物分解是想晶格能较大的卤化物和卤素互化物或卤素单质。
空间结构可用 VSEPR 预测。
卤素氧化物
标题写错了。
氟暴捶氧，所以叫应该氟化物。其他卤素被氧暴捶，所以应该叫氧化物。
二氟化氧是最稳定的氟氧化物（熔点 \(-224 {}^\circ C\)，沸点 \(-145 {}^\circ C\)），可通过和稀氢氧化物水溶液反应。
高于室温时气相纯二氟化氧稳定，不与玻璃反应，氟化能力弱于氟。
二氧化二氟（熔点 \(-154 {}^\circ C\)，沸点 \(-47 {}^\circ C\)）可通过两元素液体混合物的光解反应合成，液态不稳定，高于 \(-100 {}^\circ C\) 分解。
\(\ce{O_2F_2}\) 有比 \(ce{ClF_3}\) 更强的氧化性。它能把 \(\ce{Pu}\) 变成 \(\ce{PuF_6}\)。
实验室和工业上可用新制的黄色 \(\ce{HgO}\) 和 \(\ce{Cl_2}\)（用干燥空气稀释或溶解在四氯化碳溶液中）反应制得 \(\ce{Cl_2O}\)。
另一种大规模制法是在旋转式管状反应器中使 \(\ce{Cl_2}\) 和潮湿的 \(\ce{Na_2CO_3}\) 反应。
\(\ce{Cl_2O}\) 极易溶于水。它是次氯酸的酸酐。
黄色气体 \(\ce{ClO_2}\) （熔点 \(214 K\)，沸点 \(283 K\)）能凝聚成一种红色液体。其中含有奇数电子，有顺磁性和很高的化学活性。非常好制。
也可用 \(\ce{SO_2}\) 还原。
这玩意是强吸热化合物（\(\Delta_{\mathrm{f}} G^{\Theta} = +121 kJ/mol\)），溶于水，同时放热得到暗绿色溶液。中性溶液中光照分解成氯酸和盐酸。碱性溶液剧烈水解生成亚氯酸盐和氯酸盐。
溴的氧化物有 \(\ce{Br_2O}\)，\(\ce{BrO_2}\)，\(\ce{BrO_3}\) 或 \(\ce{Br_3O_8}\)，不稳定。
碘氧化物是最稳定的卤素氧化物。
有 \(\ce{I_2O_4} / \ce{IO^+IO_3-}\)，\(\ce{I_4O_9} / \ce{I(IO_3)_3}\)，\(\ce{I_2O_5}\)，\(\ce{I_2O_7}\)。
\(\ce{I_2O_5}\) 可由 \(200 {}^\circ C\) 时在干燥空气的气流中使碘酸失水即得。
加热至 \(300 {}^\circ C\) 分解为氧气和碘。
\(\ce{I_2O_5}\) 易吸潮。可氧化 \(\ce{NO}\)。与 \(\ce{CO}\) 的反应可定量测定 \(\ce{CO}\)。
次卤酸
\(-40 {}^\circ C\) 时，氟和冰反应生成 \(\ce{HFO}\)。\(\ce{HFO}\) 极不稳定，易挥发分解生成 \(\ce{HF}\) 和 \(\ce{O_2}\)。
和水反应生成 \(\ce{H_2O_2}\)，\(\ce{HF}\)，\(\ce{O_2}\)。
氯溴碘微溶于水，溶于水的部分歧化。
加入新鲜制备的 \(\ce{HgO}\) 或 \(\ce{Ag_2O}\) 或碳酸盐以破坏水解歧化平衡。
混合物减压蒸馏之后可得次氯酸溶液。次卤酸中至今只有次氟酸制得纯净物。
稳定性和酸性 \(\ce{HClO} > \ce{HBrO} > \ce{HIO}\)。
分解有两种情况：
工业生成次氯酸盐是电解冷稀氯化钠溶液再使 \(\ce{Cl_2}\) 和 \(\ce{NaOH}\) 反应制得。
氯在 \(298 K\) 下和 \(\ce{Ca(OH)_2}\) 反应生成次氯酸钙。
原料中水较少时生成神秘化合物，俗称漂白粉：
有效氯含量定义：从 \(\ce{HI}\) 中游离出相同量的 \(I_2\) 所需的 \(Cl_2\) 的质量与制定化合物的质量之比。
\(\mathrm{pH \geq 11}\) 的次氯酸钠有效氯含量 \(5\% \sim 10\%\)，干燥的 \(\ce{Ca(ClO)_2 * H_2O}\) 含有效氯 \(70\%\)，禁用钙的地方如处理硬水用 \(\ce{LiClO}\)（硫酸盐稀释至有效氯含量 \(40\%\) 使用）。
亚卤酸
已知亚卤酸仅有亚氯酸。
亚氯酸钡悬浮液中加硫酸就能得到其水溶液。是一种中强酸 (\(K_a^{\Theta} (25 {}^\circ C) = 1.1 \times 10^{-2}\))，亚氯酸极不稳定会迅速分解：
二氧化氯和碱溶液反应时生成亚氯酸盐和氯酸盐。
二氧化氯和过氧化钠反应时生成亚氯酸钠。
亚氯酸盐比亚氯酸稳定，把亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不分解，但是加热或敲击亚氯酸盐固体会立即爆炸，歧化成氯酸盐和氯化物。
卤酸
卤酸钡和硫酸反应生成对应的卤酸。
减压浓缩可得到 \(40\%\) 的 \(\ce{HClO_3}\) 或 \(50\%\) 的 \(\ce{HBrO_3}\)，继续蒸发就会爆炸。
\(\ce{I_2}\) 和 发烟硝酸作用可制得 \(\ce{HIO_3}\)，\(\ce{HIO_3}\) 是白色固体。
溴酸和氯酸水溶液中都是强酸，碘酸弱一点 (\(pK_a = 0.80\))。
稳定性 \(\ce{HClO_3} < \ce{HBrO_3} < \ce{HIO_3}\)。
氧化性 \(\ce{HBrO_3}> \ce{HClO_3} > \ce{HIO_3}\)。
为什么溴酸氧化性比氯酸强呢，咕一个 p 区元素的次级周期性。
卤酸盐常用制备方法：
-
一定温度下由卤素单质与碱溶液反应制得，但是转化率较低。
-
电解法，如制备 \(\ce{KClO_3}\) 以 \(\ce{NaCl}\) 为电解质，产生的 \(\ce{Cl_2}\) 和 \(\ce{OH^-}\) 反应生成次氯酸盐，歧化或阳极进一步氧化后制得 \(\ce{ClO_3^-}\)。
-
溴酸和碘酸的制备也可以用化学氧化法。\(\ce{Cl_2}\) 加入 \(\ce{Br^-}\) 的碱性溶液中把 \(\ce{Br^-}\) 氧化成 \(\ce{BrO_3^-}\)。\(600 {}^\circ C\) 时用 \(\ce{O_2}\) 使碱金属碘化物进行高压氧化或用氯酸盐氧化 \(\ce{I_2}\) 都能制得碘酸盐。
卤酸盐的热分解比较复杂。
如 \(\ce{KClO_3}\) 在有催化剂时，可于较低温下分解为 \(\ce{KCl}\)，\(\ce{O_2}\) 和痕量的 \(\ce{Cl_2}\)。
不存在催化剂则在 \(629K\) 时熔化，\(668K\) 开始按下式分解。
\(KBrO_3\) 和 \(KIO_3\) 的热分解产物是相应的卤化物和 \(\ce{O_2}\)。
注意到水溶液中卤酸根的氧化性明显与溶液中氢离子浓度所觉得，酸性条件下有以下反应。
碱性条件下主要发生逆反应。
高卤酸
浓 \(\ce{HCl}\) 和无水 \(\ce{NaClO_4}\) 或 \(\ce{Ba(ClO_4)_2}\) 作用，在有脱水剂（发烟硫酸或 \(\ce{Mg(ClO_4)_2}\)）的存在下减压蒸馏，可得无水纯的 \(\ce{HClO_4}\)
电解氯化物或氯酸盐可在阳极生成高卤酸盐，阴极生成氢气。
纯 \(\ce{HClO_4}\) 无色易流动，对震动敏感的不稳定液体。凝固点 \(161K\)，沸点 \(363K\)。室温时氧化活性弱，与 \(\ce{Sn^{2+}}\)，\(\ce{Ti^{3+}}\)，\(\ce{V^{3+}}\) 和连二亚硫酸盐反应缓慢。
但是浓热的 \(\ce{HClO_4}\) 是强氧化剂，与大多数有机物发生爆炸性反应，可使 \(\ce{HI}\) 和亚硫酰氯燃烧，并能迅速氧化金和银。
高氯酸盐的热分解主要有下列三种情形：
高氯酸盐一般可溶，但是其钾铷铯盐溶解度很小。水溶液中高氯酸盐的氧化性和高氯酸相似。高氯酸根在水溶液中对金属离子的配位能力很弱，可用于动力学研究。
用 \(\ce{F_2}\) 或 \(\ce{XeF_2}\) 氧化 \(\ce{BrO_3^-}\) 水溶液制得高溴酸盐。可浓缩至 \(55\%\) 还较稳定，高于 \(83\%\) 时很不稳定。
\(\ce{KBrO_4}\) 为白色晶体，加热分解为 \(\ce{KBrO_3}\) 和 \(\ce{O_2}\)。
热稳定次序：\(\ce{KBrO_3} > \ce{KBrO_4}\)。和碘相似，和氯不同（热稳定次序：\(\ce{KClO_4} > \ce{KClO_3}\)）。
高碘酸有一堆形式如 \(\ce{M_3IO_5}\)，\(\ce{M_8I_2O_{11}}\) 等。
其中 \(\ce{H_5IO_6}\) 最稳定。
在碱性的碘或碘酸盐溶液中通入 \(\ce{Cl_2}\) 可得高碘酸盐。
在上述 \(\ce{Na_2H_3IO_6}\) 中加入 \(\ce{AgNO_3}\) 生成黑色 \(\ce{Ag_5IO_6}\) 沉淀，用氯气和水处理后生成 \(\ce{H_5IO_6}\)。
\(\ce{H_5IO_6}\) 是白色晶体，熔融时分解为 \(\ce{HIO_3}\)
真空中加热 \(\ce{H_5IO_6}\) 时失水生成偏高碘酸。水溶液中又变回 \(\ce{H_5IO_6}\)。
高碘酸是强氧化剂，酸性条件下能定量地把 \(\ce{Mn^{2+}}\) 氧化成 \(\ce{MnO_4^-}\)。
高碘酸是相当弱的酸 (\(K_1 = 5.1 \times 10^{-4}\)，\(K_2 = 4.9 \times 10^{-9}\)，\(K_3 = 2.5 \times 10^{-15}\))，强酸性条件下主要以 \(\ce{H_5IO_6}\) 的形式存在。其二取代盐，三取代盐，五取代盐都已制得。
拟卤素
一些电负性比较大的原子形成的离子团可能有类似卤素的性质。
氧化性排序：
相似点：
-
游离状态都是二聚体，具有挥发性和特殊刺激性气味。二聚体拟卤素不稳定。有的会发生聚合作用，如 \(\ce{SCN}_2\)。
-
与金属反应生成负一价离子盐。溶解性与卤化物溶解性相似，如拟卤素的银盐，亚汞盐，铅盐难溶于水。
-
能与氢形成氢酸，但是酸性一般比氢卤酸弱。其中氢氰酸最弱。
-
易形成配合物。
-
氧化还原性质相似。水和碱溶液中发生歧化反应。
后记
闲话
为什么这个 <h3> 和 <h5> 大小预览的时候一样啊？
参考文献
[1]北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学 第五版 下册[M].北京：高等教育出版社，2021：490-522.
