大气热力学（2）——热力学基础

本篇文章源自我在 2021 年暑假自学大气物理相关知识时手写的笔记，现转化为电子版本以作存档。相较于手写笔记，电子版的部分内容有补充和修改。笔记内容大部分为公式的推导过程。

目录

• 2.0 本文所用符号一览
• 2.1 准静态过程
• 2.2 热量和热容量
  • 2.2.1 热量的计算公式
  • 2.2.2 常用的两个摩尔热容
• 2.3 热力学第一定律
• 2.4 理想气体等值过程
  • 2.4.1 等容过程
  • 2.4.2 等压过程
  • 2.4.3 等温过程

2.0 本文所用符号一览

物理量	符号	单位/值
压强	\(p\)	\(N \cdot m^2\)（Pa）
体积	\(V\)	\(\mathrm{m}^3\)
热力学温度	\(T\)	K
摩尔数 / 物质的量	\(n\)	mol
摩尔质量	\(M\)	kg/mol
摩尔体积	\(V_\mathrm{m}\)	L/mol
标准状态下 1 mol 理想气体体积	\(V_\mathrm{mol}\)	\(22.4 \times 10^{-3} \mathrm{m}^3\)
阿伏伽德罗常数	\(N_A\)	\(6.022 \times 10^{23} \mathrm{mol}^{-1}\)
分子总数	\(N\)	-
分子数密度	\(\rho\)	\(\mathrm{m}^{-3}\)
一个分子质量	\(m_0\)	kg
热量	\(Q\)	J
比热容（比热）	\(c\)	\(\mathrm{J} \cdot \mathrm{kg}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
热容量	\(C\)	\(\mathrm{J} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
摩尔热容	\(C_m\)	\(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
定容热容	\(C_{v,m}\)	\(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
定压热容	\(C_{p,m}\)	\(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)
比热容比	\(\gamma\)	-

2.1 准静态过程

系统从一个平衡态变到另一个平衡态，我们把系统状态随时间变化的过程称为热力学过程。如果这个过程进行得无限缓慢，使得过程中间任一状态都无限接近于平衡态，这样的热力学过程称为平衡过程或准静态过程。

2.2 热量和热容量

2.2.1 热量的计算公式

系统间由于温度差相互作用而传递的能量称为热量，用 \(Q\) 表示，单位为焦耳（J）。

在热力学中，热量如何计算呢？为此引入比热容来表征不同物质相对的吸热本领，定义为 1g 物质温度升高 1 ℃ 所需吸收的热量，用 \(c\) 表示，即：

\[c = \frac{1}{m} \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T} = \frac{1}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \]

其中，\(m\) 为物质的质量，与比热容 \(c\) 的乘积 \(mc\) 称为物质的热容量，用 \(C\) 表示。

1 mol 物质的热容量称为摩尔热容，用 \(C_m\) 表示（单位为 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_m = \frac{M}{m} C = \frac{M}{m} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} = \frac{1}{n} \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \]

根据摩尔热容的定义，一定量的理想气体，温度由 \(T_1\) 变化到 \(T_2\) 吸收或放出的总热量为：

\[Q = \int \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} \int_{T_1}^{T_2} C_m \mathrm{d}Q = \frac{m}{M} C_m (T_2 - T_1) \]

这就是热力学中计算热量的一般表达式。如果 \(Q>0\)，表示气体从外界吸收热量；如果 \(Q<0\)，表示气体向外界放出热量。

2.2.2 常用的两个摩尔热容

在热力学中常用到两个摩尔热容（具体如何计算见 2.4 节内容）。

1 mol 气体在等容（体积不变）过程中，温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定容热容，用 \(C_{V,m}\) 表示（单位为 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_{V,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_V = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_V \]

1 mol 气体在等压（压强不变）过程中，温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定压热容，用 \(C_{p,m}\) 表示（单位为 \(\mathrm{J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}\)）：

\[C_{p,m} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \bigg( \frac{\Delta Q}{\Delta T} \bigg)_p = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_p \]

2.3 热力学第一定律

热力学第一定律：外界传给系统的热量，一部分用于系统对外做功，一部分用于增加系统的内能，即：

\[Q = W + \Delta E \]

由理想气体的内能公式，内能改变量 \(\Delta E\) 又可写为：

\[\Delta E = E_2 - E_1 = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) \]

热力学第一规律中各物理量的正负规定如下：

• \(Q>0\)：表示系统从外界吸收热量；
• \(Q<0\)：表示系统向外界放出热量；
• \(\Delta E>0\)：表示系统内能增加；
• \(\Delta E<0\)：表示系统内能减少；
• \(W>0\)：表示系统对外界做正功；
• \(W<0\)：表示系统对外界做负功。

对于系统的微小变化过程，热力学第一定律有如下微分形式：

\[\mathrm{d}Q = \mathrm{d}W + \mathrm{d}E = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E \]

2.4 理想气体等值过程

有了前一篇文章和热力学第一定律的理论基础，准备工作做足，我们终于可以开始研究气体的变化过程了。

理想气体的等值过程有等容过程、等压过程、等温过程和绝热过程。绝热过程的内容比较多，准备放到后面再写。

2.4.1 等容过程

气体在状态变化过程中体积保持不变的过程称为等容过程。

等容过程的特征：\(V = 恒量，\mathrm{d}V = 0\)。在 \(p-V\) 图上是一条平行于 \(p\) 轴的直线。因为体积保持不变，所以 \(\mathrm{d}W = 0，W=0\)，由热力学第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E = \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) \]

再由计算热量的一般表达式可得：

\[\frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{V,m} (T_2 - T_1) \\ \]

整理可得理想气体的摩尔定容热容：

\[C_{V,m} = \frac{i}{2} R \]

2.4.2 等压过程

气体在状态变化过程中压强保持不变的过程称为等压过程。

等压过程的特征：\(p = 恒量，\mathrm{d}p = 0\)。在 \(p-V\) 图上是一条平行于 \(V\) 轴的直线。由热力学第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V + \mathrm{d}E \\ Q = \Delta E + \int_{V_1}^{V_2} p\mathrm{d}V = \Delta E + p(V_2 - V_1) \]

注意，第一项 \(\Delta E\) 可被理想气体的内能公式替换，第二项 \(p(V_2 - V_1)\) 可被理想气体的状态方程替换，于是得到：

\[\begin{aligned} Q &= \Delta E + p(V_2 - V_1) \\ &= \frac{m}{M} \frac{i}{2} R (T_2 - T_1) + \frac{m}{M} R (T_2 - T_1) \\ &= \frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) \end{aligned} \]

再由计算热量的一般表达式可得：

\[\frac{m}{M} \bigg( \frac{i}{2} R + R \bigg) (T_2 - T_1) = \frac{m}{M} C_{p,m} (T_2 - T_1) \\ \]

整理可得理想气体的摩尔定压热容：

\[C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R \]

此式又可以写成：

\[C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R = \frac{i }{2} R + R = C_{V,m} + R \]

这就是迈耶公式，它指明在相同温度条件下，任何理想气体的定压比热必大于其定容比热。这个公式很重要，后面还会用到。

注意到上式又可以写为：

\[\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i + 2}{i} \]

这个比值称为气体的比热容比，不同气体的比热容比都不相同。这个值也很重要，后面也会用到！

2.4.3 等温过程

气体在状态变化过程中温度保持不变的过程称为等温过程。

等温过程的特征：\(T = 恒量，\mathrm{d}T = 0，\mathrm{d}E = 0\)。在 \(p-V\) 图上是一条等轴双曲线。由热力学第一定律可知：

\[\mathrm{d}Q = p\mathrm{d}V \\ \]

把理想气体状态方程代入，把 \(p\) 消去：

\[\mathrm{d}Q = \frac{m}{M} RT \frac{\mathrm{d}V}{V} \\ Q = \frac{m}{M} RT \int_{V_1}^{V_2} \frac{\mathrm{d}V}{V} = \frac{m}{M} RT \ln \frac{V_2}{V_1} \]

由于等温过程满足 \(p_1V_1 = p_2V_2\)，上式可改写成：

\[Q = \frac{m}{M} RT \ln \frac{p_1}{p_2} \]

注意，等温过程的 \(\mathrm{d}T = 0\)，所以其摩尔热容为：

\[C_{T,m} = \bigg( \frac{\mathrm{d} Q}{\mathrm{d} T} \bigg)_T = \infty \]