PHY16 统计力学(夏令营复习第二弹)

复习个锤子……

还是复习一下吧……

1 理想气体

微观状态数:利用球的体积公式高维球体积: N维球的体积为 (\pi R2)/\Gamma(N/2+1)。

Ω(E,V,N)=VNN!h3NddEd3p1d3pNθ(2mEp12pN2)=VNN!h3NddE((2πmE)3N/2Γ(3N/2+1))

理想气体的熵:利用玻尔兹曼公式S=klogΩ和斯特林近似 log(N!)NlogNN

S=kNlogV(2πmE)3/2h3klog(N!(3N/2)!)=kNlogV(2πmkT)3/2Nh3+52kN=kNlogVNλ3+52kN,λh2πmkT

最后一步利用了(S/E)V,N=1T得到E=32NkT,从而可以将熵表示为温度 T的函数。

熵的全微分关系式

dS=(SE)V,NdE+(SV)E,NdV(SN)V,EdN=1TdE+pTdVμTdN

状态方程:由 (S/V)N,E=p/T得到 pV=NkT

化学势:利用 (S/N)V,E计算得 μ=kTln(V/(Nλ3))

2 统计物理基本假设

经典统计的刘维尔定理:代表点密度 D(p,q,t)在流动过程中不随时间发生变化

dD(p,q,t)dt=D(p,q,t)t+iDqiHpiDpiHqi=D(p,q,t)t+{D,H}=0

密度不随时间发生变化意味着相空间体积元大小不发生变化,即相空间是不可压缩流体。

经典统计平衡D/t=0,{D,H}=0,那么系统出现在相轨道上各处的概率相同。

量子刘维尔定理:薛定谔绘景下算符含时:ρ=iΨi(t)PiΨi(t),满足

iρt=HρρH,ρ(t)=eiHt/ρ(0)eiHt/

量子统计平衡ρ/t=0,所以量子泊松括号 [H,ρ]=0,取一组基使得H,ρ在这组基上是同时对角化的,Hψi=ϵiρψi=Pi,那么 ρ=iψiPiψi

密度算符:海森堡绘景下ρ=iΨiPiΨi。迹为 1iPi=1。满足(半)正定性(可被幺正矩阵对角化)。

等概率假设(微正则系综):讨论孤立系统统计平衡时,要求对于每一个 EE+ΔE的每一个状态,ρ的对角元相等,即状态出现的概率都相等。假设能壳内共 Ω(E)个态,能壳内 Pi=1/Ω(E),能壳外 P=0

吉布斯假设:宏观物理量的测量结果等于系综平均,可用A=tr(ρA)计算。

各态历经假设:系统的状态随时间演化过程中将遍历每一个可能的微观状态。如果成立,那么根据刘维尔定理,系统将等概率地遍历每一个可能的微观状态,那么宏观物理量的时间平均等于系综平均。

玻尔兹曼公式S=klnΩ(E)

3 熵

密度矩阵定义S^=klnρ,那么 S^=ktr(ρlnρ)=k1Ω(E)ln(Ω(E))=klnΩ(E)符合玻尔兹曼公式。

非平衡态系统的熵:一般将整个系统分为若干个宏观子系统,每个子系统处于各自的局域平衡态,用前面定义的熵表示,最后求和得到整个系统的熵。

熵增原理:孤立系统的熵随时间单调增加,趋于平衡态的过程,被称为热化现象。热化现象的物理基础仍然是个未解决的问题,无法从微观的角度解释,因为量子力学具有时间反演对称性。

信息熵S=E[lnpi]=ipilnpi,与熵算符期待值 S^的定义吻合。

正则系综Pi=exp(Ei/kT)/Z(粒子数为N的态), 配分函数 Z=iexp(Ei/kT)

正则系综的熵:系统和温度 T的大热源接触,可以交换热,固定粒子数 N

S(T,V,N)=kiexp(Ei/kT)ZEikT+klnZ=kTlnZT+klnZ=T(kTlnZ)

巨正则系综Pi=exp((EiμNi)/kT)/Z,配分函数为 Ξ=iexp((EiμNi)/kT)

巨正则系综的熵: 系统和温度 T的大热源和化学势 μ的大粒子源接触,可以交换热和粒子数。S(T,V,μ)=T(kTlnΞ)。化学势可以看作是调节系统粒子数密度的参数。

4 正则系综

微正则系综到正则系综:孤立系统=我们所研究系统+外界环境(它们之间可以有相互作用,有热量交换,但没有粒子交换)。 H=H+H+H,在热力学极限下 H相互作用H

密度矩阵推导Pi=Ω(EEi)/Ω(E)=exp(1k(S(EEi)S(E)))=exp(Ei/kT)

密度算符:在粒子数N的Hilbert子空间内讨论,ρ=1Zexp(H^/kT),Z=tr[exp(H^/kT)]

自由能F(T,V,N)=kTlnZ。借助自由能函数 F(T,V,N)可以将一切热力学量表达出来。

熵与自由能:等于热力学熵 S=(F/T)V,N=(kTlnZ)/T

热力学量:利用自由能的全微分公式:

F=kTlnZ,dF=SdTpdV+μdNS=(FT)V,N,p=(FV)T,N,μ=(FN)T,V

内能平均值:下面的推导利用了熵的公式:S=(FT)V,N=klnZ+kT(lnZT)V,N

U=H^=tr(ρH^)=kT2Z(ZT)V,N=kT2(lnZT)V,N=kTlnZ+TS=F+TS,dU=TdSpdV+μdN

5 巨正则系综

密度算符ρ=1Ξexp(H^μN^kT)

巨配分函数Ξ=Ξ(T,V,μ)=n,Nexp((EnNμ)/(kT))=Nexp(Nμ/(kT))ZN(T,V)

热力学势Ω(T,V,μ)=kTlnΞ,可以证明 Ω=pV。借助热力学势 Ω(T,V,μ)可以将一切热力学量表达出来。

熵与热力学势S=ktr(ρlnρ)=(Ω/T)V,μ=(kTlnΞ)/T

粒子数平均值

N=N^=1ΞN,nNexp(EnμNkT)=kTlnΞμ=(Ωμ)T,V

热力学量

dΩ=SdTpdVNdμS=(ΩT)V,μ,p=(ΩV)T,μ,N=(Ωμ)T,V

内能平均值

UμN=H^μN^=kT2(lnΞT)V,μ=kTlnΞ+TS=Ω+TSdU=TdSpdV+μdN

热力学势的计算Ω=UTSμN=FμN=pV

6 近独立子系

近独立子系:单粒子态可近似视为互相独立的。设能级 ϵl上粒子占据数为 nl,那么能量为nlϵl。在计算巨配分函数时相互作用可近似忽略,可拆分成每个子系(能级)巨配分函数 Ξl的乘积。

玻色系统:每个能级上能占据任意多个粒子,例如光子。

费米系统:由于泡利不相容原理,每个能级上只能占据0个或1个粒子,例如电子。

玻色系统的子系巨配分函数:能级 ϵl上粒子占据数可以是任意,子系巨配分函数为 Ξl=n0exp((ϵlμ)n/(kT))=1/(1exp((ϵlμ)/(kT)))

玻色分布:求能级 ϵl上的平均占据数 nl=(n0nexp((ϵlμ)n/(kT)))/Ξl=kT(lnΞl)/μ=1/(exp((ϵlμ)/kT)1)。如果能级 ϵl简并度为 gl,考虑这 gl个能级的粒子占据数总和的平均,那么得到玻色分布

a¯l=glexp(ϵlμkT)1

费米系统的子系巨配分函数Ξl=1+exp((ϵlμ)/kT)

费米分布nl=kT(lnΞl)/μ=1/(exp((ϵlμ)/kT)+1)。如果能级 ϵl简并度为 gl,考虑这 gl个能级的粒子占据数总和的平均,那么得到费米分布

a¯l=glexp(ϵlμkT)+1

经典极限下的玻尔兹曼分布:经典近似条件 exp(μ/kT)0,代入经典理想气体的化学势得到 VNλ3,即气体尽量的稀疏,温度尽量的高。此时 a¯l=glexp((ϵlμ)/kT)

7 理想玻色气体

态密度:利用 dk=(2π/L)dn,波矢空间的态密度为gVk2dk/(2π2),前面的系数 g来自于粒子的内禀自由度。在不破坏洛伦兹对称性的时空中,对于自旋为s的有质量粒子,自旋自由度为 g=2s+1;对于无质量粒子,若自旋不为 0,通常自由度为 g=2,对应两个螺旋度。如果讨论三维固体中的元激发,声子虽然近似是无质量粒子,但其自由度为g=3

7.1 黑体辐射

黑体辐射(光子气体):可视作近独立子系。盒中电磁波模型(周期性边界条件),辐射场的能量密度随波长(频率)的分布是温度的函数。这实际上也表明光子数不守恒,这要求 μ=0

光子气体态密度: 波矢空间的态密度为2Vk2dk/(2π2),前面的系数2来自于电磁波的两个偏振自由度。对于电磁波,k=ω/c,所以态密度为 Vω2dω/(π2c3)

辐射场能量U(ω,T)dω=Vπ2c3[ω3/(exp(ω/kT)1)]dω。高频极限下得到维恩公式,低频极限下得到瑞利金斯公式。

能流辐射强度: 对立体角积分可以得到J=dΩ4πUcosθ=c4UV

辐射场总能量0U(ω,T)dωVT4,那么能流辐射强度正比于温度的四次方,定义 J=σT4。计算辐射场总能量:

U=Vπ2c3(kT)40dzz3exp(z)1=k4π2c33VT40dzz3n1enz=k4π2c33VT4n1Γ(4)n4=k4π2c33VT4Γ(4)ζ(4)=π2k415c43VT4

Stefan 常数J=σT4σ=π2k460c33

7.2 玻色爱因斯坦凝聚

有质量玻色子构成的近独立子系:弱简并时玻色子之间表现出等效的相互吸引(来源于全同粒子的量子效应),即存在统计关联。强简并时当温度降低到某个临界温度 Tc 以下玻色子可能会凝聚到基态上,即玻色爱因斯坦凝聚。

非相对论气体的态密度:将 ϵ=k2/2m代入gVk2dk/(2π2)得到 g(ϵ)=gV2m3/2ϵdϵ/(2π23)=g2πV(2m)3/2ϵ/h3

玻色爱因斯坦凝聚:在弱简并条件下,可以把能级看作是准连续的:N=dϵg(ϵ)exp((ϵμ)/kT)1。当温度逐渐降低到达临界温度 Tc,化学势 μ 从负值趋近于 0,发生相变,玻色子凝聚到基态 ϵ=0,必须将基态粒子数单独提出。

临界温度:取积分公式中 μ=0来求解 Tc

n=g2π(2mkTh2)3/20dzz1/2exp(z)1=g2π(2mkT)3/2Γ(3/2)ζ(3/2)=g(2πmkTh2)3/2ζ(3/2),ζ(3/2)2.612Tc=(n2.612g)2/3h22πmk=2π(2.612)2/32mk(n/g)3/2

基态粒子数:根据 Nϵ>0T3/2Nϵ>0(T=Tc)=n,可以得到 n0=nnϵ>0=n[1(TTc)3/2]。当 T接近 Tc 时,基态粒子数几乎为 0,随温度降低,基态粒子数增加。

7.3 声子气体

声子态密度:三维固体中声波为线性色散的,两个横声子的速度为 ct,一个纵声子的速度为 cl。态密度的形式与光子类似: g(ω)dω=V2π2(1cl3+2ct3)ω2dω

固体德拜频率:与黑体辐射不同,固体的总振动自由度数目为 3N。因此取一个频率截断 ωD,满足 0ωDg(ω)dω=3N,计算得 g(ωD)ωD/3=3N

固体内能:声子数不守恒,μ=0。只考虑声子气体对固体内能的贡献, U=U0+0ωDdωg(ω)ω/(exp(ω/kT)1)

高温极限下的固体热容UU0=3NkTCV=3Nk,与经典结果一样。

低温极限下的固体热容:积分上限可取 ,定义 ωD=kTD。声子气体内能正比于温度的四次方:

U=U0+0dωg(ω)ωexp(ω/kT)1=U0+9NωD3(kT)40z3dzez1=U0+9NkT4θD3Γ(4)ζ(4)=U0+3π45NkT4θD3

那么热容为 CV=12π45Nk(T/θD)3,即德拜 T3定律。

TODO

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