PHY16 统计力学（夏令营复习第二弹）

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目录

• 1 理想气体
• 2 统计物理基本假设
• 3 熵
• 4 正则系综
• 5 巨正则系综
• 6 近独立子系
• 7 理想玻色气体
  • 7.1 黑体辐射
  • 7.2 玻色爱因斯坦凝聚
  • 7.3 声子气体

1 理想气体

微观状态数：利用球的体积公式高维球体积： N维球的体积为 (\pi R²⁾/\Gamma(N/2+1)。

$$\begin{align*} \Omega(E,V,N)&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\frac{d}{dE}\int d^3 p_1\cdots d^3 p_N \theta (2mE-p_1^2-\cdots -p_N^2)\\ &= \frac{V^N}{N!h^{3N}} \frac{d}{dE} \left(\frac{(2\pi m E)^{3N/2}}{\Gamma(3N/2+1)}\right) \end{align*}$$

理想气体的熵：利用玻尔兹曼公式$S=k\log\Omega$和斯特林近似 $\log(N!)\approx N\log N-N$。

$$\begin{align*} S&=kN\log \frac{V(2\pi mE)^{3/2}}{h^3}-k\log (N! (3N/2)!) \\ &=kN\log \frac{V(2\pi m kT)^{3/2}}{Nh^3}+\frac{5}{2}kN= kN\log \frac{V}{N\lambda^3} +\frac{5}{2} kN,\quad \lambda\equiv \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}} \end{align*}$$

最后一步利用了$(\partial S/\partial E)_{V,N}=\frac{1}{T}$得到$E=\frac{3}{2}NkT$，从而可以将熵表示为温度 $T$的函数。

熵的全微分关系式：

$$\begin{align*} d S&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} dE+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}dV-\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}dN =\frac{1}{T} dE+\frac{p}{T}dV- \frac{\mu }{T} dN \end{align*}$$

状态方程：由 $(\partial S/\partial V)_{N,E}=p/T$得到 $pV=NkT$。

化学势：利用 $(\partial S/\partial N)_{V,E}$计算得 $\mu=-kT\ln(V/(N\lambda^3))$。

2 统计物理基本假设

经典统计的刘维尔定理：代表点密度 $D(p,q,t)$在流动过程中不随时间发生变化

$$\frac{d D(p,q,t)}{dt} =\frac{\partial D(p,q,t)}{\partial t}+\sum_{i} \frac{\partial D}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i}-\frac{\partial D}{\partial p_i}\frac{\partial H}{\partial q_i} =\frac{\partial D(p,q,t)}{\partial t}+\{D,H\} =0$$

密度不随时间发生变化意味着相空间体积元大小不发生变化，即相空间是不可压缩流体。

经典统计平衡：$\partial D/\partial t=0,\quad \{D,H\}=0$，那么系统出现在相轨道上各处的概率相同。

量子刘维尔定理：薛定谔绘景下算符含时：$\rho=\sum_i \rangle{\Psi_i(t)}P_i\langle{\Psi_i(t)}$，满足

$$\begin{align*} i\hbar\frac{\partial \rho}{\partial t}&=H\rho-\rho H,\quad \rho(t)=e^{-iHt/\hbar}\rho(0) e^{iHt/\hbar} \end{align*}$$

量子统计平衡：$\partial \rho/\partial t=0$，所以量子泊松括号 $[H,\rho]=0$，取一组基使得$H,\rho$在这组基上是同时对角化的，$H \rangle{\psi_i}=\epsilon_i$，$\rho \rangle{\psi_i}=P_i$，那么 $\rho=\sum_i \rangle{\psi_i}P_i\langle{\psi_i}$。

密度算符：海森堡绘景下$\rho=\sum_i \rangle{\Psi_i}P_i\langle{\Psi_i}$。迹为 $1$：$\sum_i P_i=1$。满足（半）正定性（可被幺正矩阵对角化）。

等概率假设（微正则系综）：讨论孤立系统统计平衡时，要求对于每一个 $E\sim E+\Delta E$的每一个状态，$\rho$的对角元相等，即状态出现的概率都相等。假设能壳内共 $\Omega(E)$个态，能壳内 $P_i=1/\Omega(E)$，能壳外 $P=0$。

吉布斯假设：宏观物理量的测量结果等于系综平均，可用$\langle A\rangle=\text{tr}(\rho A)$计算。

各态历经假设：系统的状态随时间演化过程中将遍历每一个可能的微观状态。如果成立，那么根据刘维尔定理，系统将等概率地遍历每一个可能的微观状态，那么宏观物理量的时间平均等于系综平均。

玻尔兹曼公式：$S=k\ln \Omega(E)$。

3 熵

密度矩阵定义：$\hat S=-k\ln \rho$，那么 $\langle{\hat S}\rangle=-k\cdot \text{tr}(\rho\ln\rho)=k\sum \frac{1}{\Omega(E)}\ln(\Omega(E))=k\ln\Omega(E)$符合玻尔兹曼公式。

非平衡态系统的熵：一般将整个系统分为若干个宏观子系统，每个子系统处于各自的局域平衡态，用前面定义的熵表示，最后求和得到整个系统的熵。

熵增原理：孤立系统的熵随时间单调增加，趋于平衡态的过程，被称为热化现象。热化现象的物理基础仍然是个未解决的问题，无法从微观的角度解释，因为量子力学具有时间反演对称性。

信息熵：$S=\mathbb{E}[-\ln p_i]=-\sum_i p_i \ln p_i$，与熵算符期待值 $\langle \hat S\rangle$的定义吻合。

正则系综：$P_i=\exp(-E_i/kT)/Z$（粒子数为$N$的态）， 配分函数 $Z=\sum_i \exp(-E_i/kT)$。

正则系综的熵：系统和温度 $T$的大热源接触，可以交换热，固定粒子数 $N$。

$$S(T,V,N)=k\sum_{i}\frac{\exp(-E_i/kT)}{Z}\frac{E_i}{kT}+k\ln Z=kT\frac{\partial \ln Z}{\partial T}+k\ln Z=\frac{\partial}{\partial T}(kT\ln Z)$$

巨正则系综： $P_i=\exp(-(E_i-\mu N_i)/kT)/Z$，配分函数为 $\Xi=\sum_i \exp(-(E_i-\mu N_i)/kT)$。

巨正则系综的熵： 系统和温度 $T$的大热源和化学势 $\mu$的大粒子源接触，可以交换热和粒子数。$S(T,V,\mu)=\frac{\partial}{\partial T} (kT\ln \Xi)$。化学势可以看作是调节系统粒子数密度的参数。

4 正则系综

微正则系综到正则系综：孤立系统=我们所研究系统+外界环境（它们之间可以有相互作用，有热量交换，但没有粒子交换）。 $H_总=H_{系统}+H_{环境}+H_{相互作用}$，在热力学极限下 $H_\text{相互作用}\ll H_总$。

密度矩阵推导： $P_i=\Omega(E-E_i)/\Omega(E)=\exp\left(\frac{1}{k}(S(E-E_i)-S(E))\right)=\exp\left(-E_i/kT\right)$。

密度算符：在粒子数$N$的Hilbert子空间内讨论，$\rho=\frac{1}{Z}\exp(-\hat H/kT),\quad Z=\text{tr}\left[\exp(-\hat H/kT)\right]$。

自由能：$F(T,V,N)=-kT\ln Z$。借助自由能函数 $F(T,V,N)$可以将一切热力学量表达出来。

熵与自由能：等于热力学熵 $S=-(\partial F/\partial T)_{V,N}=\partial (kT\ln Z)/\partial T$。

热力学量：利用自由能的全微分公式：

$$F=-kT\ln Z,\quad d F=-SdT-pdV+\mu dN\\ S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V,N},\quad p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T,N},\quad \mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N} \right)_{T,V}$$

内能平均值：下面的推导利用了熵的公式：$S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}=k\ln Z+kT\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial T}\right)_{V,N}$。

$$\begin{align*} U&=\langle{\hat H}\rangle=\text{tr}(\rho \hat H)=\frac{kT^2}{Z}\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{V,N}=kT^2\left(\frac{\partial \ln Z}{\partial T}\right)_{V,N}\\ &=-kT\ln Z+TS=F+TS,\\ dU&=TdS-pdV+\mu dN \end{align*}$$

5 巨正则系综

密度算符： $\rho=\frac{1}{\Xi}\exp\left(-\frac{\hat H-\mu \hat N}{kT}\right)$。

巨配分函数： $\Xi=\Xi(T,V,\mu)=\sum_{n,N}\exp\left(-(E_n-N\mu)/(kT)\right)=\sum_N \exp(N\mu/(kT))Z_N(T,V)$。

热力学势： $\Omega(T,V,\mu)=-kT\ln \Xi$，可以证明 $\Omega=-pV$。借助热力学势 $\Omega(T,V,\mu)$可以将一切热力学量表达出来。

熵与热力学势： $S=-k\cdot \text{tr}(\rho\ln\rho)=-\left(\partial \Omega/\partial T\right)_{V,\mu}=\partial (kT\ln \Xi)/\partial T$。

粒子数平均值：

$$N=\langle{\hat N}\rangle=\frac{1}{\Xi}\sum_{N,n} N\exp\left(-\frac{E_n-\mu N}{kT}\right)=kT\frac{\partial\ln \Xi}{\partial \mu}=-\left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\right)_{T,V}$$

热力学量：

$$d\Omega=-SdT-pdV-Nd\mu\\ S=-\left(\frac{\partial \Omega}{\partial T} \right)_{V,\mu},\quad p=-\left(\frac{\partial \Omega}{\partial V} \right)_{T,\mu},\quad N=\left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu} \right)_{T,V}$$

内能平均值：

$$\begin{align*} U-\mu N&=\langle{\hat H-\mu \hat N}\rangle=kT^2\left(\frac{\partial \ln \Xi}{\partial T}\right)_{V,\mu}= -kT\ln \Xi+TS=\Omega+TS\\ d U&=TdS-pdV+\mu dN \end{align*}$$

热力学势的计算： $\Omega=U-TS-\mu N=F-\mu N= -pV$。

6 近独立子系

近独立子系：单粒子态可近似视为互相独立的。设能级 $\epsilon_l$上粒子占据数为 $n_l$，那么能量为$n_l \epsilon_l$。在计算巨配分函数时相互作用可近似忽略，可拆分成每个子系（能级）巨配分函数 $\Xi_l$的乘积。

玻色系统：每个能级上能占据任意多个粒子，例如光子。

费米系统：由于泡利不相容原理，每个能级上只能占据0个或1个粒子，例如电子。

玻色系统的子系巨配分函数：能级 $\epsilon_l$上粒子占据数可以是任意，子系巨配分函数为 $\Xi_l=\sum_{n\ge 0} \exp(-(\epsilon_l-\mu)n/(kT))=1/(1-\exp(-(\epsilon_l-\mu)/(kT)))$。

玻色分布：求能级 $\epsilon_l$上的平均占据数 $\langle n_l \rangle=(\sum_{n\ge 0}n\cdot \exp(-(\epsilon_l - \mu)n/(kT)))/\Xi_l=kT\partial (\ln\Xi_l) / \partial \mu=1/(\exp((\epsilon_l-\mu)/kT)-1)$。如果能级 $\epsilon_l$简并度为 $g_l$，考虑这 $g_l$个能级的粒子占据数总和的平均，那么得到玻色分布

$$\bar a_l=\frac{g_l}{\exp\left(\frac{\epsilon_l-\mu}{kT}\right)-1}$$

费米系统的子系巨配分函数： $\Xi_l=1+\exp(-(\epsilon_l-\mu)/kT)$。

费米分布：$\langle n_l \rangle = kT\partial (\ln \Xi_l)/\partial \mu = 1/(\exp((\epsilon_l-\mu)/kT)+1)$。如果能级 $\epsilon_l$简并度为 $g_l$，考虑这 $g_l$个能级的粒子占据数总和的平均，那么得到费米分布

$$\bar a_l=\frac{g_l}{\exp\left(\frac{\epsilon_l-\mu}{kT}\right)+1}$$

经典极限下的玻尔兹曼分布：经典近似条件 $\exp(-\mu/kT)\gg 0$，代入经典理想气体的化学势得到 $V\gg N\lambda^3$，即气体尽量的稀疏，温度尽量的高。此时 $\bar a_l=g_l \exp(-(\epsilon_l-\mu)/kT)$。

7 理想玻色气体

态密度：利用 $dk=(2\pi/L) dn$，波矢空间的态密度为$g\cdot Vk^2dk/(2\pi^2)$，前面的系数 $g$来自于粒子的内禀自由度。在不破坏洛伦兹对称性的时空中，对于自旋为$s$的有质量粒子，自旋自由度为 $g=2s+1$；对于无质量粒子，若自旋不为 $0$，通常自由度为 $g=2$，对应两个螺旋度。如果讨论三维固体中的元激发，声子虽然近似是无质量粒子，但其自由度为$g=3$。

7.1 黑体辐射

黑体辐射（光子气体）：可视作近独立子系。盒中电磁波模型（周期性边界条件），辐射场的能量密度随波长（频率）的分布是温度的函数。这实际上也表明光子数不守恒，这要求 $\mu=0$。

光子气体态密度： 波矢空间的态密度为$2\cdot Vk^2dk/(2\pi^2)$，前面的系数$2$来自于电磁波的两个偏振自由度。对于电磁波，$k=\omega/c$，所以态密度为 $V \omega^2 d\omega/(\pi^2 c^3)$。

辐射场能量：$U(\omega,T) d\omega=\frac{V}{\pi^2c^3} \left[\hbar\omega^3/(\exp(\hbar\omega/kT)-1)\right] d\omega$。高频极限下得到维恩公式，低频极限下得到瑞利金斯公式。

能流辐射强度： 对立体角积分可以得到$J=\int \frac{d\Omega}{4\pi}U\cos\theta =\frac{c}{4} \frac{U}{V}$。

辐射场总能量：$\int_0^\infty U(\omega,T) d\omega\propto VT^4$，那么能流辐射强度正比于温度的四次方，定义 $J=\sigma T^4$。计算辐射场总能量：

$$\begin{align*} U&=\frac{V}{\pi^2c^3}\hbar \left(\frac{kT}{\hbar}\right)^4 \int_0^\infty dz \frac{z^3}{\exp(z)-1}=\frac{k^4}{\pi^2c^3\hbar^3}VT^4 \int_0^\infty dz z^3\sum_{n\ge 1}e^{-nz}\\ &= \frac{k^4}{\pi^2c^3\hbar^3}VT^4\sum_{n\ge 1}\frac{\Gamma(4)}{n^4}=\frac{k^4}{\pi^2c^3\hbar^3}VT^4\Gamma(4)\zeta(4)=\frac{\pi^2 k^4}{15c^4\hbar^3}VT^4 \end{align*}$$

Stefan 常数：$J=\sigma T^4$，$\sigma=\frac{\pi^2k^4}{60c^3 \hbar^3}$。

7.2 玻色爱因斯坦凝聚

有质量玻色子构成的近独立子系：弱简并时玻色子之间表现出等效的相互吸引（来源于全同粒子的量子效应），即存在统计关联。强简并时当温度降低到某个临界温度 $T_c$ 以下玻色子可能会凝聚到基态上，即玻色爱因斯坦凝聚。

非相对论气体的态密度：将 $\epsilon=k^2/2m$代入$g\cdot Vk^2dk/(2\pi^2)$得到 $g(\epsilon)=g\cdot V \sqrt{2}m^{3/2}\sqrt{\epsilon} d\epsilon /(2\pi^2\hbar^3)=g\cdot 2\pi V(2m)^{3/2}\sqrt{\epsilon} /h^3$。

玻色爱因斯坦凝聚：在弱简并条件下，可以把能级看作是准连续的：$N=\int d\epsilon\frac{g(\epsilon)}{\exp((\epsilon-\mu)/kT)-1}$。当温度逐渐降低到达临界温度 $T_c$，化学势 $\mu$ 从负值趋近于 $0$，发生相变，玻色子凝聚到基态 $\epsilon=0$，必须将基态粒子数单独提出。

临界温度：取积分公式中 $\mu=0$来求解 $T_c$：

$$\begin{align*} n&=g\cdot 2\pi \left(\frac{2mkT}{h^2}\right)^{3/2}\int_0^\infty dz \frac{z^{1/2}}{\exp(z)-1}=g\cdot 2\pi(2mkT)^{3/2}\Gamma(3/2)\zeta(3/2)\\ &=g\cdot \left(\frac{2\pi m kT}{h^2}\right)^{3/2}\cdot \zeta(3/2),\quad \zeta(3/2)\approx 2.612\\ T_c&=\left(\frac{n}{2.612 g}\right)^{2/3}\frac{h^2}{2\pi m k}=\frac{2\pi }{(2.612)^{2/3}} \frac{\hbar^2}{mk} (n/g)^{3/2} \end{align*}$$

基态粒子数：根据 $N_{\epsilon>0}\propto T^{3/2}$且 $N_{\epsilon>0}(T=T_c)=n$，可以得到 $n_0=n-n_{\epsilon>0}=n[1-(T-T_c)^{3/2}]$。当 $T$接近 $T_c$ 时，基态粒子数几乎为 $0$，随温度降低，基态粒子数增加。

7.3 声子气体

声子态密度：三维固体中声波为线性色散的，两个横声子的速度为 $c_t$，一个纵声子的速度为 $c_l$。态密度的形式与光子类似： $g(\omega)d\omega=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{1}{c_l^3}+\frac{2}{c_t^3}\right)\omega^2d\omega$。

固体德拜频率：与黑体辐射不同，固体的总振动自由度数目为 $3N$。因此取一个频率截断 $\omega_D$，满足 $\int_0^{\omega_D} g(\omega)d\omega=3N$，计算得 $g(\omega_D)\cdot \omega_D/3=3N$。

固体内能：声子数不守恒，$\mu=0$。只考虑声子气体对固体内能的贡献， $U=U_0+\int_0^{\omega_D}d\omega g(\omega)\hbar\omega/(\exp(\hbar\omega/kT)-1)$。

高温极限下的固体热容：$U-U_0=3NkT$，$C_V=3Nk$，与经典结果一样。

低温极限下的固体热容：积分上限可取 $\infty$，定义 $\hbar\omega_D=kT_D$。声子气体内能正比于温度的四次方：

$$\begin{align*} U&=U_0+\int_0^\infty d\omega \frac{g(\omega)\hbar\omega}{\exp(\hbar\omega/kT)-1}=U_0+\frac{9N}{\omega_D^3}\hbar\left(\frac{kT}{\hbar}\right)^{4}\int_0^\infty \frac{z^3 dz}{e^z-1} \\ &=U_0+9N k\frac{T^4}{\theta_D^3} \Gamma(4)\zeta(4)=U_0+\frac{3\pi^4}{5}Nk\frac{T^4}{\theta_D^3} \end{align*}$$

那么热容为 $C_V=\frac{12\pi^4}{5}Nk(T/\theta_D)^3$，即德拜 $T^3$定律。

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