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1 理想气体
微观状态数:利用球的体积公式高维球体积: N维球的体积为 (\pi R2)/\Gamma(N/2+1)。
Ω(E,V,N)=VNN!h3NddE∫d3p1⋯d3pNθ(2mE−p21−⋯−p2N)=VNN!h3NddE((2πmE)3N/2Γ(3N/2+1))
理想气体的熵:利用玻尔兹曼公式S=klogΩ和斯特林近似 log(N!)≈NlogN−N。
S=kNlogV(2πmE)3/2h3−klog(N!(3N/2)!)=kNlogV(2πmkT)3/2Nh3+52kN=kNlogVNλ3+52kN,λ≡h√2πmkT
最后一步利用了(∂S/∂E)V,N=1T得到E=32NkT,从而可以将熵表示为温度 T的函数。
熵的全微分关系式:
dS=(∂S∂E)V,NdE+(∂S∂V)E,NdV−(∂S∂N)V,EdN=1TdE+pTdV−μTdN
状态方程:由 (∂S/∂V)N,E=p/T得到 pV=NkT。
化学势:利用 (∂S/∂N)V,E计算得 μ=−kTln(V/(Nλ3))。
2 统计物理基本假设
经典统计的刘维尔定理:代表点密度 D(p,q,t)在流动过程中不随时间发生变化
dD(p,q,t)dt=∂D(p,q,t)∂t+∑i∂D∂qi∂H∂pi−∂D∂pi∂H∂qi=∂D(p,q,t)∂t+{D,H}=0
密度不随时间发生变化意味着相空间体积元大小不发生变化,即相空间是不可压缩流体。
经典统计平衡:∂D/∂t=0,{D,H}=0,那么系统出现在相轨道上各处的概率相同。
量子刘维尔定理:薛定谔绘景下算符含时:ρ=∑i⟩Ψi(t)Pi⟨Ψi(t),满足
iℏ∂ρ∂t=Hρ−ρH,ρ(t)=e−iHt/ℏρ(0)eiHt/ℏ
量子统计平衡:∂ρ/∂t=0,所以量子泊松括号 [H,ρ]=0,取一组基使得H,ρ在这组基上是同时对角化的,H⟩ψi=ϵi,ρ⟩ψi=Pi,那么 ρ=∑i⟩ψiPi⟨ψi。
密度算符:海森堡绘景下ρ=∑i⟩ΨiPi⟨Ψi。迹为 1:∑iPi=1。满足(半)正定性(可被幺正矩阵对角化)。
等概率假设(微正则系综):讨论孤立系统统计平衡时,要求对于每一个 E∼E+ΔE的每一个状态,ρ的对角元相等,即状态出现的概率都相等。假设能壳内共 Ω(E)个态,能壳内 Pi=1/Ω(E),能壳外 P=0。
吉布斯假设:宏观物理量的测量结果等于系综平均,可用⟨A⟩=tr(ρA)计算。
各态历经假设:系统的状态随时间演化过程中将遍历每一个可能的微观状态。如果成立,那么根据刘维尔定理,系统将等概率地遍历每一个可能的微观状态,那么宏观物理量的时间平均等于系综平均。
玻尔兹曼公式:S=klnΩ(E)。
3 熵
密度矩阵定义:^S=−klnρ,那么 ⟨^S⟩=−k⋅tr(ρlnρ)=k∑1Ω(E)ln(Ω(E))=klnΩ(E)符合玻尔兹曼公式。
非平衡态系统的熵:一般将整个系统分为若干个宏观子系统,每个子系统处于各自的局域平衡态,用前面定义的熵表示,最后求和得到整个系统的熵。
熵增原理:孤立系统的熵随时间单调增加,趋于平衡态的过程,被称为热化现象。热化现象的物理基础仍然是个未解决的问题,无法从微观的角度解释,因为量子力学具有时间反演对称性。
信息熵:S=E[−lnpi]=−∑ipilnpi,与熵算符期待值 ⟨^S⟩的定义吻合。
正则系综:Pi=exp(−Ei/kT)/Z(粒子数为N的态), 配分函数 Z=∑iexp(−Ei/kT)。
正则系综的熵:系统和温度 T的大热源接触,可以交换热,固定粒子数 N。
S(T,V,N)=k∑iexp(−Ei/kT)ZEikT+klnZ=kT∂lnZ∂T+klnZ=∂∂T(kTlnZ)
巨正则系综: Pi=exp(−(Ei−μNi)/kT)/Z,配分函数为 Ξ=∑iexp(−(Ei−μNi)/kT)。
巨正则系综的熵: 系统和温度 T的大热源和化学势 μ的大粒子源接触,可以交换热和粒子数。S(T,V,μ)=∂∂T(kTlnΞ)。化学势可以看作是调节系统粒子数密度的参数。
4 正则系综
微正则系综到正则系综:孤立系统=我们所研究系统+外界环境(它们之间可以有相互作用,有热量交换,但没有粒子交换)。 H总=H系统+H环境+H相互作用,在热力学极限下 H相互作用≪H总。
密度矩阵推导: Pi=Ω(E−Ei)/Ω(E)=exp(1k(S(E−Ei)−S(E)))=exp(−Ei/kT)。
密度算符:在粒子数N的Hilbert子空间内讨论,ρ=1Zexp(−^H/kT),Z=tr[exp(−^H/kT)]。
自由能:F(T,V,N)=−kTlnZ。借助自由能函数 F(T,V,N)可以将一切热力学量表达出来。
熵与自由能:等于热力学熵 S=−(∂F/∂T)V,N=∂(kTlnZ)/∂T。
热力学量:利用自由能的全微分公式:
F=−kTlnZ,dF=−SdT−pdV+μdNS=−(∂F∂T)V,N,p=−(∂F∂V)T,N,μ=(∂F∂N)T,V
内能平均值:下面的推导利用了熵的公式:S=−(∂F∂T)V,N=klnZ+kT(∂lnZ∂T)V,N。
U=⟨^H⟩=tr(ρ^H)=kT2Z(∂Z∂T)V,N=kT2(∂lnZ∂T)V,N=−kTlnZ+TS=F+TS,dU=TdS−pdV+μdN
5 巨正则系综
密度算符: ρ=1Ξexp(−^H−μ^NkT)。
巨配分函数: Ξ=Ξ(T,V,μ)=∑n,Nexp(−(En−Nμ)/(kT))=∑Nexp(Nμ/(kT))ZN(T,V)。
热力学势: Ω(T,V,μ)=−kTlnΞ,可以证明 Ω=−pV。借助热力学势 Ω(T,V,μ)可以将一切热力学量表达出来。
熵与热力学势: S=−k⋅tr(ρlnρ)=−(∂Ω/∂T)V,μ=∂(kTlnΞ)/∂T。
粒子数平均值:
N=⟨^N⟩=1Ξ∑N,nNexp(−En−μNkT)=kT∂lnΞ∂μ=−(∂Ω∂μ)T,V
热力学量:
dΩ=−SdT−pdV−NdμS=−(∂Ω∂T)V,μ,p=−(∂Ω∂V)T,μ,N=(∂Ω∂μ)T,V
内能平均值:
U−μN=⟨^H−μ^N⟩=kT2(∂lnΞ∂T)V,μ=−kTlnΞ+TS=Ω+TSdU=TdS−pdV+μdN
热力学势的计算: Ω=U−TS−μN=F−μN=−pV。
6 近独立子系
近独立子系:单粒子态可近似视为互相独立的。设能级 ϵl上粒子占据数为 nl,那么能量为nlϵl。在计算巨配分函数时相互作用可近似忽略,可拆分成每个子系(能级)巨配分函数 Ξl的乘积。
玻色系统:每个能级上能占据任意多个粒子,例如光子。
费米系统:由于泡利不相容原理,每个能级上只能占据0个或1个粒子,例如电子。
玻色系统的子系巨配分函数:能级 ϵl上粒子占据数可以是任意,子系巨配分函数为 Ξl=∑n≥0exp(−(ϵl−μ)n/(kT))=1/(1−exp(−(ϵl−μ)/(kT)))。
玻色分布:求能级 ϵl上的平均占据数 ⟨nl⟩=(∑n≥0n⋅exp(−(ϵl−μ)n/(kT)))/Ξl=kT∂(lnΞl)/∂μ=1/(exp((ϵl−μ)/kT)−1)。如果能级 ϵl简并度为 gl,考虑这 gl个能级的粒子占据数总和的平均,那么得到玻色分布
¯al=glexp(ϵl−μkT)−1
费米系统的子系巨配分函数: Ξl=1+exp(−(ϵl−μ)/kT)。
费米分布:⟨nl⟩=kT∂(lnΞl)/∂μ=1/(exp((ϵl−μ)/kT)+1)。如果能级 ϵl简并度为 gl,考虑这 gl个能级的粒子占据数总和的平均,那么得到费米分布
¯al=glexp(ϵl−μkT)+1
经典极限下的玻尔兹曼分布:经典近似条件 exp(−μ/kT)≫0,代入经典理想气体的化学势得到 V≫Nλ3,即气体尽量的稀疏,温度尽量的高。此时 ¯al=glexp(−(ϵl−μ)/kT)。
7 理想玻色气体
态密度:利用 dk=(2π/L)dn,波矢空间的态密度为g⋅Vk2dk/(2π2),前面的系数 g来自于粒子的内禀自由度。在不破坏洛伦兹对称性的时空中,对于自旋为s的有质量粒子,自旋自由度为 g=2s+1;对于无质量粒子,若自旋不为 0,通常自由度为 g=2,对应两个螺旋度。如果讨论三维固体中的元激发,声子虽然近似是无质量粒子,但其自由度为g=3。
7.1 黑体辐射
黑体辐射(光子气体):可视作近独立子系。盒中电磁波模型(周期性边界条件),辐射场的能量密度随波长(频率)的分布是温度的函数。这实际上也表明光子数不守恒,这要求 μ=0。
光子气体态密度: 波矢空间的态密度为2⋅Vk2dk/(2π2),前面的系数2来自于电磁波的两个偏振自由度。对于电磁波,k=ω/c,所以态密度为 Vω2dω/(π2c3)。
辐射场能量:U(ω,T)dω=Vπ2c3[ℏω3/(exp(ℏω/kT)−1)]dω。高频极限下得到维恩公式,低频极限下得到瑞利金斯公式。
能流辐射强度: 对立体角积分可以得到J=∫dΩ4πUcosθ=c4UV。
辐射场总能量:∫∞0U(ω,T)dω∝VT4,那么能流辐射强度正比于温度的四次方,定义 J=σT4。计算辐射场总能量:
U=Vπ2c3ℏ(kTℏ)4∫∞0dzz3exp(z)−1=k4π2c3ℏ3VT4∫∞0dzz3∑n≥1e−nz=k4π2c3ℏ3VT4∑n≥1Γ(4)n4=k4π2c3ℏ3VT4Γ(4)ζ(4)=π2k415c4ℏ3VT4
Stefan 常数:J=σT4,σ=π2k460c3ℏ3。
7.2 玻色爱因斯坦凝聚
有质量玻色子构成的近独立子系:弱简并时玻色子之间表现出等效的相互吸引(来源于全同粒子的量子效应),即存在统计关联。强简并时当温度降低到某个临界温度 Tc 以下玻色子可能会凝聚到基态上,即玻色爱因斯坦凝聚。
非相对论气体的态密度:将 ϵ=k2/2m代入g⋅Vk2dk/(2π2)得到 g(ϵ)=g⋅V√2m3/2√ϵdϵ/(2π2ℏ3)=g⋅2πV(2m)3/2√ϵ/h3。
玻色爱因斯坦凝聚:在弱简并条件下,可以把能级看作是准连续的:N=∫dϵg(ϵ)exp((ϵ−μ)/kT)−1。当温度逐渐降低到达临界温度 Tc,化学势 μ 从负值趋近于 0,发生相变,玻色子凝聚到基态 ϵ=0,必须将基态粒子数单独提出。
临界温度:取积分公式中 μ=0来求解 Tc:
n=g⋅2π(2mkTh2)3/2∫∞0dzz1/2exp(z)−1=g⋅2π(2mkT)3/2Γ(3/2)ζ(3/2)=g⋅(2πmkTh2)3/2⋅ζ(3/2),ζ(3/2)≈2.612Tc=(n2.612g)2/3h22πmk=2π(2.612)2/3ℏ2mk(n/g)3/2
基态粒子数:根据 Nϵ>0∝T3/2且 Nϵ>0(T=Tc)=n,可以得到 n0=n−nϵ>0=n[1−(T−Tc)3/2]。当 T接近 Tc 时,基态粒子数几乎为 0,随温度降低,基态粒子数增加。
7.3 声子气体
声子态密度:三维固体中声波为线性色散的,两个横声子的速度为 ct,一个纵声子的速度为 cl。态密度的形式与光子类似: g(ω)dω=V2π2(1c3l+2c3t)ω2dω。
固体德拜频率:与黑体辐射不同,固体的总振动自由度数目为 3N。因此取一个频率截断 ωD,满足 ∫ωD0g(ω)dω=3N,计算得 g(ωD)⋅ωD/3=3N。
固体内能:声子数不守恒,μ=0。只考虑声子气体对固体内能的贡献, U=U0+∫ωD0dωg(ω)ℏω/(exp(ℏω/kT)−1)。
高温极限下的固体热容:U−U0=3NkT,CV=3Nk,与经典结果一样。
低温极限下的固体热容:积分上限可取 ∞,定义 ℏωD=kTD。声子气体内能正比于温度的四次方:
U=U0+∫∞0dωg(ω)ℏωexp(ℏω/kT)−1=U0+9Nω3Dℏ(kTℏ)4∫∞0z3dzez−1=U0+9NkT4θ3DΓ(4)ζ(4)=U0+3π45NkT4θ3D
那么热容为 CV=12π45Nk(T/θD)3,即德拜 T3定律。
TODO
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