大学物理上笔记

特斯拉镇楼(逃)

---

来自卢德鑫的《大学物理》,想着期末还会用到索性就记个笔记,养成记笔记的好习惯
主要是记一些不太容易掌握的,那些高中涉及过的就不记了
其实是期中考试之前补天

还有一些北京大学的MOOC内容，感谢北大的老师愿意将这么好的资源分享到网上让我们这些同学也有机会享受这么好的资源！

---

第二章 运动学

圆周运动

无限小角位移矢量 $d \vec{\theta} = d \theta \vec{k}$ ,并且是一个矢量

转动引起的无限小位移$d \vec{R} = d \vec{\theta} \times \vec{R}$

速度$\vec{v} = \dfrac{d\vec{R}}{dt} = \dfrac{d\vec{\theta}}{dt} \times \vec{R} = \vec{\omega} \times \vec{R}$

加速度$\vec{a} = \dfrac{d\vec{v}}{dt} = \dfrac{d \vec{\omega}}{dt} \times \vec{R} + \vec{\omega}\times \dfrac{d\vec{R}}{dt} = \vec{\beta}\times \vec{R} + \vec{\omega} \times \vec{R}$ 其中前者为径向,后者为切向

自然坐标系

两个正交基矢：切向单位矢量 $\vec{\tau}$ (沿速度方向)和法向单位矢量 $\vec{n}$ (指向曲率圆圆心)
曲率半径 $\rho = \dfrac{v^2}{a_n}$

极坐标系

$d \vec{e_r} = d \theta \vec{e_{\theta}}$

$d \vec{e_{\theta}} = - d \theta \vec{e_{r}}$

可以用直角坐标求出

则由 $\vec{r} = r \vec{e_r}$ 等几式可得

速度$\vec{v} = \dfrac{dr}{dt} \vec{e_r} + r\dfrac{d\theta}{dt} \vec{e_\theta} = \vec{v_r} + \vec{v_{\theta}}$

加速度$\vec{a} = \dfrac{d\vec{v}}{dt} = \dfrac{d}{dt} \left(\dfrac{dr}{dt} \vec{e_r} + r\dfrac{d\theta}{dt} \vec{e_\theta} \right) = \dfrac{d^2r}{dt^2} \vec{e_r} + \dfrac{dr}{dt} \dfrac{d\theta}{dt} \vec{e_\theta} + \dfrac{dr}{dt}\dfrac{d\theta}{dt}\vec{e_{\theta}}+ r\dfrac{d^2\theta}{dt^2} \vec{e_\theta} - r\dfrac{d\theta}{dt} \dfrac{d\vec{e_\theta}}{dt} = \vec{a_r} + \vec{a_{\theta}}$

合并同类项,可得 $\vec{a} = \left[\dfrac{d^2r}{dt^2} - r\left(\dfrac{d\theta}{dt}\right)^2\right]\vec{e_r} + \left (2\dfrac{dr}{dt}\dfrac{d\theta}{dt} + r\dfrac{d^2\theta}{dt^2}\right )\vec{e_{\theta}}$

用圆点表示对时间的导数,则上式可以写成 $\vec{a} = \left(\ddot{r} - r\dot{\theta}^2\right) \vec{e_r} + \left (2\dot{r}\dot{\theta} + r\ddot{\theta}\right )\vec{e_{\theta}}$

转动参考系

速度的变换$\vec{v} = \vec{v}' + \vec{\omega} \times \vec{r}'$
加速度的变换$\vec{a} = \vec{a}' + \vec{\omega} \times \left(\vec{\omega} \times \vec{r}'\right) + 2\vec{\omega} \times \vec{v}'$
对于非匀速转动,情况更为复杂,需要在最后加入角速度对于时间的导数有 $\vec{a} = \vec{a}' + \vec{\omega} \times \left(\vec{\omega} \times \vec{r}'\right) + 2\vec{\omega} \times \vec{v}' + \dot{\vec{\omega}} \times \vec{r}'$

---

第三章 牛顿运动定律 动量定理

例题一

水桶匀速旋转，证明水面是一个旋转抛物面
水面具有旋转对称性,分析任一竖直剖面
考查曲线斜率和重力的关系即可,注意曲线斜率即为 $\dfrac{dz}{dx} = \tan \theta = \dfrac{x\omega^2}{g}$

力学三大约束之绳约束

受不可伸长的轻绳约束的两点，间距不大于绳长。
两点所受的作用力只可能是沿绳方向的拉力，
即，两点所受冲量，大小相等，方向沿绳，指向对方。

惯性离心力和科里奥利力

在匀速转动的参考系(S'系相对S系匀速转动，转动角速度沿z轴)当中,由转动参考系相关知识可得
$\vec{a} = \vec{a}' + 2\vec{\omega} \times \vec{v}' - \omega^2 \vec{r}'$
则 $m\vec{a}' = \vec{F} - 2m\vec{\omega} \times \vec{v}' + m\omega^2 \vec{r}'$
其中,惯性离心力$\vec{F_c}=m\omega^2 \vec{r}'$,科里奥利力$\vec{F_{Cor}} = -2m\vec{\omega} \times \vec{v}'$
匀速转动参考系的牛顿方程$m\vec{a}' = \vec{F} + \vec{F_c} + \vec{F_{Cor}}$
如果有平动,还需考虑平移惯性力$\vec{F_i} = -m\vec{a_0}$
如果是非匀速转动,还需考虑横向惯性力$\vec{F_t} = -m\dot{\vec{\omega}} \times \vec{r}'$

---

第四章 机械能定理

例题一

长L的匀质软绳绝大部分沿长度部分放在光滑水平桌面上，仅有很少一部分悬挂在桌面外。而后绳将从静止开始下滑。绳滑下多长时会甩离桌边？

利用机械能守恒定律 $\dfrac{1}{2}(\lambda L)v^2 = (\lambda l)g \dfrac{l}{2}$，其中 $\lambda$ 为绳密度， $l$ 为绳落下的长度，$v$ 为绳的速度
绳水平方向动量为 $p_x = \lambda(L-l)v = \lambda \sqrt{\dfrac{g}{L}}(L-l)l$ 当绳甩离桌边时，水平动量有最大值，则 $l = \dfrac{L}{2}$

第九章 相对论力学

时空度量的相对性

理想直尺: 静态长度与其曾经有过的运动无关的直尺

理想时钟: 在惯性系中每个空间点有一只校准好的时钟

狭义相对论时空变换及其推论

设一个事件在两个惯性系 $S$ 和 $S'$ 中的时空坐标分别为 $(x,y,z,t)$ 和 $(x',y',z',t')$

考虑光在真空中传播的两个事件，从某一点发出一光波为事件1，在另一点接受到光信号为事件2

根据光速不变原理，在所有惯性系中，这两个事件都满足方程：$\Delta r ＝ c \Delta t$

在两个惯性系$S$和$S'$中这两个事件的时空坐标变换必须满足间隔不变，即

$$\Delta x ^2 + \Delta y^2 +\Delta z^2 - c^2 \Delta t^2 = \Delta x' ^2 + \Delta y'^2 +\Delta z'^2 - c^2 \Delta t'^2 = 0$$

根据狭义相对性原理，两个惯性系是完全等价的。因此，S 系和S' 系之间时空坐标变换必须是线性的。(只有线性变换的逆变换仍然是线性变换)

洛伦兹时空坐标变换

静系$S$到动系$S'$的变换

$$\begin{cases} x' = \dfrac{x-vt}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}\\ y' = y\\ z' = z\\ t' = \dfrac{t-\dfrac{v}{c^2}x}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}} \end{cases}$$

逆变换只需将v变号，调换对应坐标即可
即为(此时为动系 $S'$ 到静系 $S$ 的变换)

$$\begin{cases} x = \dfrac{x'+vt'}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}\\ y = y'\\ z = z'\\ t = \dfrac{t'+\dfrac{v}{c^2}x'}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}} \end{cases}$$

有时会引入 $\beta = \dfrac{v}{c}$ 以及 $\gamma = \dfrac{1}{\sqrt{1-\beta^2}}$ 简化表达式

在一个惯性系S'中校准同步的时钟，在相对此惯性系运动的其它惯性系中不再同步
考虑两个事件1和2。它们在两个惯性系 $S$ 和 $S'$ 中的时空坐标分别为 $(x,t)$ 和 $(x',t')$ ，则根据洛伦兹变换有

$$t_2' - t_1' = \dfrac{(t_2 - t_1)-\dfrac{v}{c^2}(x_2-x_1)}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}} = \dfrac{\Delta t - \dfrac{v}{c^2}\Delta x}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}$$

对于有因果联系的事件，若它们相互作用的传播速度不大于光速 $\left(\dfrac{x_2-x_1}{t_2-t_1}\leq c \right)$ 则代入上式可知不会发生时序的颠倒

时间的相对性

固有时: 在一个惯性系中同一地点先后发生的两个事件之间的时间间隔
固有时最短

刚体模型

这里貌似有一个悖论

事实上这是因为相对论体系中不可能存在刚体模型(会自相矛盾，因为绝对刚体要求相互作用瞬时超距)

多普勒效应

当 $\theta=0$ 时，$v=\sqrt{\dfrac{1+\beta}{1-\beta}}v_0$，一级多普勒效应，光源靠近接受器，频率变大，蓝移
当 $\theta=\pi$ 时，$v=\sqrt{\dfrac{1-\beta}{1+\beta}}v_0$，一级多普勒效应，光源远离接受器，频率变小，红移
当 $\theta=\pm \dfrac{\pi}{2}$ 时，二级多普勒效应,纯相对论效应，频率变小，红移

速度变换

由速度的定义(位移对时间的导数)可直接得出下面的变换公式

$$\begin{cases} u_x' = \dfrac{u_x-v}{1-\dfrac{v}{c^2}u_x}\\ u_y' = \dfrac{u_y\sqrt{1-\beta^2}}{1-\dfrac{v}{c^2}u_x}\\ u_z' = \dfrac{u_z\sqrt{1-\beta^2}}{1-\dfrac{v}{c^2}u_x} \end{cases}$$

逆变换同理

$$\begin{cases} u_x = \dfrac{u_x'+v}{1+\dfrac{v}{c^2}u_x'}\\ u_y = \dfrac{u_y'\sqrt{1-\beta^2}}{1+\dfrac{v}{c^2}u_x'}\\ u_z = \dfrac{u_z'\sqrt{1-\beta^2}}{1+\dfrac{v}{c^2}u_x'} \end{cases}$$

可以从上式推出两个结论:

1. 若物体相对一个参考系的运动速度小于 $c$，即 $u_x^2+u_y^2+u_z^2<c^2$ ，则相对于任意一个参考系的运动速度也小于 $c$ ，即 $u_x'^2+u_y'^2+u_z'^2<c^2$
2. 若物体相对一个参考系的运动速度等于 $c$，即 $u_x^2+u_y^2+u_z^2=c^2$ ，则相对于任意一个参考系的运动速度也等于 $c$，即 $u_x'^2+u_y'^2+u_z'^2=c^2$ ，此即光速不变原理

加速度变换

由定义可以推出

$$\begin{cases} a_x' = \dfrac{(1-\beta^2)^{\frac{3}{2}}}{\left(1-\dfrac{v}{c^2}u_x\right)^3}a_x\\ a_y' = \dfrac{1-\beta^2}{\left(1-\dfrac{v}{c^2}u_x\right)^2}a_y + \dfrac{(1 - \beta^2) \dfrac{v}{c^2} u_y}{\left(1-\dfrac{v}{c^2}u_x\right)^3}a_x\\ a_z' = \dfrac{1-\beta^2}{\left(1-\dfrac{v}{c^2}u_x\right)^2}a_z + \dfrac{(1 - \beta^2) \dfrac{v}{c^2} u_z}{\left(1-\dfrac{v}{c^2}u_x\right)^3}a_x \end{cases}$$

逆变换为

$$\begin{cases} a_x = \dfrac{(1-\beta^2)^{\frac{3}{2}}}{\left(1+\dfrac{v}{c^2}u_x'\right)^3}a_x'\\ a_y = \dfrac{1-\beta^2}{\left(1+\dfrac{v}{c^2}u_x'\right)^2}a_y' - \dfrac{(1 - \beta^2) \dfrac{v}{c^2} u_y'}{\left(1+\dfrac{v}{c^2}u_x'\right)^3}a_x'\\ a_z = \dfrac{1-\beta^2}{\left(1+\dfrac{v}{c^2}u_x'\right)^2}a_z' - \dfrac{(1 - \beta^2) \dfrac{v}{c^2} u_z'}{\left(1+\dfrac{v}{c^2}u_x'\right)^3}a_x' \end{cases}$$

有以下几个特点:

1. 若在一个参考系中惯性定律成立(加速度为0)，则在任意一个参考系中惯性定律也成立
2. 交叉变换: 另一个参考系中的y(z)方向的加速度不光与这一方向的加速度有关，还和x方向的加速度有关
3. 加速度还和速度有关

相对论动力学

对牛顿体系的修正

动质量公式: $m = \dfrac{m_0}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}$
动量公式: $\vec{p} = m\vec{v} = \dfrac{m_0\vec{v}}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}$
动能公式: $E_k = mc^2 - m_0c^2 = \dfrac{m_0c^2}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}} - m_0c^2$ (其中 $m_0$ 为静止质量， $m$ 为动质量)
动量定理: $\vec{F}dt = d\vec{p}$
动能定理: $\vec{F} \cdot d\vec{r} = dE_k$

质能关系

$$E = mc^2 = E_k + m_0c^2$$

能量和动量的关系

$$E^2 = p^2c^2 + m_0^2c^4$$

注意到，对于静止质量为零的粒子，其能量为 $E = pc = mc^2$ ，可以推出其动量为 $p = \dfrac{E}{c} = mc$ ，也就是说它将永远以光速运动

第十章 平衡态与状态方程

状态参量与平衡态

热力学系统

• 孤立系统: 不和环境交换物质或能量
• 绝热系统: 不和环境交换物质或热量但交换其他能量
• 封闭系统: 不和环境交换物质但交换能量
• 开放系统: 和环境交换物质和能量

状态参量

定义: 确定热力学系统状态的物理量

• 几何状态参量:
  • 广延量(extensive): 长度、面积、体积
  • 强度量(intensive): 单位物质所占体积
• 力学状态参量:
  • 广延量(extensive): 质量、力
  • 强度量(intensive): 密度、压强
• 化学状态参量:
  • 广延量(extensive): 分子数
  • 强度量(intensive): 单位体积所占有的分子个数
• 热学状态参量:
  • 广延量(extensive): 热量
  • 强度量(intensive): 温度

热力学平衡

条件:

• 力学平衡: 无宏观运动
• 化学平衡: 浓度、物相不变
• 热学平衡 无能量流动
  注意状态参量只在宏观下有意义
  弛豫时间(relaxation time): 热力学系统由初始状态达到平衡态所经历的时间。对于弛豫时间远小于外界变化的时间尺度可以做平衡态近似。

温度

温度的本质是组成物体的大量分子无规则运动剧烈程度的表现。

热力学第零定律

若两个热力学系统分别与第三个热力学系统达到热平衡，则这两个热力学系统也达到热平衡

温标三要素

1. 测温物质:根据热力学第零定律，可以选定作为标准的第三个物体作为测温物质
2. 测温属性:选定测温物质的某物理量作为标记温度的属性.
   • 要求:与温度有单值的显著的函数关系的物理量，并包括测温曲线(一般采用直线).
3. 固定标准点:规定标准点的状态及其温度值.
   • SI: 水的三相点为标准点,定位273.16K.

理想气体温标

理想气体温标的测温属性为理想气体的体积，固定标准点为理想气体的三相点，设此时的压强为$p_{0}$，则

$$T_{1}＝\dfrac{p}{p_0} \times 273.16K$$

实验表明在压强趋于零时，各种气体确定的$T_1$一个共同的值，趋于则理想气体温标的温度为

$$T＝\displaystyle\lim_{p_{tr} \to 0}\dfrac {p}{p_{tr}} \times 273.16K$$

状态方程

对于一个没有外力场作用的单元均质系统，气体的状态方程可以写为 $f(T,p,V)=0$ ，只有两个独立参量.
经验证明同样适用于单元液体与固体
在两相共存区的一点 $V_m(p,T)$ 上，两相物质的质量比满足杠杆定律 :

$$\dfrac{x_1}{x_2}=\dfrac{V_m-V_2}{V_1-V_m}$$

其中 $x_1,x_2$ 分别为两相物质的质量分数， $V_1,V_2$ 分别为两相物质的摩尔体积， $V_m$ 为两相共存区的一点的摩尔体积

状态方程的应用

描述系统状态变化的物理量

体膨胀系数(cubic expansion coefficient)或等压膨胀系数(isobaric expansion coefficient):

$$\alpha = \dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

等体压强系数(isochoric pressure coefficient):

$$\beta = \dfrac{1}{p} \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

等温压缩系数(isothermal compression coefficient):

$$\kappa = -\dfrac{1}{V} \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T$$

三者不独立，有关系 $\alpha = \beta \kappa p$ (可以通过对关联三个状态参量的方程直接求微分得到关系)

例题: 已知测量量，求状态方程

实验测得 $\alpha = \dfrac{vR}{pV}, \kappa = \dfrac{1}{p}+\dfrac{a}{V}$，求系统的状态方程

将状态方程写为 $V=V(T,p)$ ，则 $dV=\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p dT + \left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_T dp$ ，代入 $\alpha$ 和 $\kappa$ 的表达式，可得

$$\dfrac{dV}{V} = \alpha dT - \kappa dp = \dfrac{vR}{pV}dT - \left(\dfrac{1}{p}+\dfrac{a}{V}\right)dp$$

$$d(pV) = vRdT -apdp \Rightarrow pV = vRT - \dfrac{a}{2}p^2 + C$$

范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯方程是理想气体向真实气体的推广。对理想气体作了两点修正。

• 真实气体要占据一定体积，即 $p \to \infty$ 时 $V_m=b$ ，修正为 $p(V_m-b)=RT$

  

• 理想气体不考虑分子间作用力

  考虑分子间作用力(主要是吸引力)，碰撞器壁的分子由于受到容器内分子吸引力的影响动量减小:就要引入内压强 $\Delta p$ 。

  $$p= \dfrac{RT}{V_m-b}-|\Delta p|$$

  内压力正比于碰撞器壁的粒子数 $N'$，$N'$又正比于总粒子数 $N$ ，故$|\Delta p| \propto N'N \propto N^2 \propto \rho^2 \propto \dfrac{1}{V_m^2}$，可推出

  $$(p+\dfrac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT$$

对物质的量为 $n$ 的方程:

$$(p+\dfrac{n^2a}{V^2})(V-nb)=nRT$$

范德瓦尔斯等温线

(注意以下结论也可以用带 $n$ 的式子得到，只是需要将 $V_C$ 换作 $T$)

特点:

• 出现气-液相变
• 出现临界点
• 可以从临界点的测量的到 $a$，$b$ 的值

实际上，考虑临界点有 $\left(\dfrac{\partial p}{\partial V_m}\right)_{V_C} = 0$，以及 $\left(\dfrac{\partial^2 p}{\partial V_m^2}\right)_{V_C} = 0$，即可以得到 $a$，$b$ 的值

理想气体的微观图像

1. 理想气体由大量运动的微观粒子组成，每个粒子都是质点，服从牛顿运动定律。
2. 粒子间无相互作用，只与容器发生弹性碰撞。
3. 组成理想气体的粒子的运动是完全无序、各向同性的。

细致平衡原理: 达到平衡态的气体中能实现的任一正向的元过程，必定有一逆元过程与之相平衡.

理想气体的压强推导

在器壁中取面元 $\Delta S$，取一组速度为 $\overrightarrow{v_i}$ 的粒子，则只有在底面积为 $\Delta S$ 、高为 $v$ ; At的柱体内的粒子在 $\Delta t$ 时间内可以对面元 $\Delta S$ 施以作用。

设速度为 $\overrightarrow{v_i}$ 的粒子数密度为 $n(\overrightarrow{v_i})$ ，粒子在空间均匀分布，则元体积内速度为 $\overrightarrow{v_i}$ 的粒子传递的总动量等于每个粒子传递的动量与粒子数之乘积，即

$$dI(v_{ix}) = 2mv_{ix} \cdot n(\overrightarrow{v_i}) v_{ix} \Delta t \Delta S$$

所有粒子对元面积的总冲量: (注意最后一步运用了细致平衡原理)

$$dI=\displaystyle \sum_{v_{ix} > 0} dI(v_{ix}) = \displaystyle \sum_{v_{ix} > 0} 2m n(\overrightarrow{v_i}) v_{ix}^2 d t d S = \displaystyle \sum_{\overrightarrow{v_i}} m n(\overrightarrow{v_i}) v_{ix}^2 d t d S$$

注意压强即为单位时间内作用在单位面积上的冲量的平均值

$$p=\dfrac{\overline{dI}}{dtdS} =\displaystyle \sum_{\overrightarrow{v_i}} m n(\overrightarrow{v_i}) \overline{v_{ix}^2}$$

令气体粒子速度X分量的平方的统计平均值为 $\overline{v_{x}^2} = \dfrac{\displaystyle \sum_{\overrightarrow{v_i}}n(\overrightarrow{v_i}) v_{ix}^2}{n}$，则可得

$$p = mn\overline{v_{x}^2}=mn\overline{v_{y}^2}=mn\overline{v_{z}^2} = \dfrac{1}{3}mn\overline{v^2} = \dfrac{2}{3}n\overline{E_k}$$

记玻尔兹曼(Boltzmann)常数为 $k_B = \dfrac{nR}{N} = \dfrac{R}{N_A}$ ，则将 $p$ 与 $k_B$ 代入理想气体状态方程则可得

$$\overline{E_k} = \dfrac{3}{2}k_BT$$

麦克斯韦 (Maxwell) 分布

确定分布函数

基本假设: 气体分子通过碰撞达到并维持平衡态。此时分子的位置分布和速度分布都不随时间变化。位置分布为平均分布，速度分布为高斯分布。

• 各向同性(旋转不变性): $f(v_x,v_y,v_z) = f(v^2_x+v^2_y+v^2_z)$
• 方向独立: $f(v_x^2+v_y^2+v_z^2) = g(v_x^2)g(v_y^2)g(v_z^2)$
• 分布函数沿径向指数减小: $\dfrac{\partial f(v^2)}{\partial v^2} = \dfrac{\partial \ln g(v_x^2)}{\partial v_x^2} = \dfrac{\partial \ln g(v_y^2)}{\partial v_y^2} = \dfrac{\partial \ln g(v_z^2)}{\partial v_z^2} = -\alpha$

则我们可以得到 (其中 $i=x,y,z$ )

$$g(v_i)= \dfrac{1}{\sqrt{2 \pi} \sigma_i} e^{ -\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{v_i-u_i}{\sigma_i}\right)^2}$$

对于各向同性的速度分布，$u_i=\overline{v_i}=0$ ，$\sigma^2=\overline{v_i^2}=\dfrac{2E_{ki}}{m}=\dfrac{k_BT}{m}$
可以推出

$$g(v_i)=\sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_B T}} e^{ -\dfrac{mv_i^2}{2k_BT}}$$

代入上式并考虑分子运动在三个方向上互相独立:

$$f(v_x,v_y,v_z)=\left({\dfrac{m}{2 \pi k_B T}}\right)^{\frac{3}{2}} e^{ -\dfrac{m}{2k_BT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$$

速率分布

考虑使用极坐标(因为在极坐标中大小与方向被分离开来了)

$$dP(\overline{v})=f(v_x,v_y,v_z)dv_xdv_ydv_z = f(v,\theta,\phi)v^2\sin\theta dv d\theta d\phi$$

$$f(v,\theta,\phi)=\left({\dfrac{m}{2 \pi k_B T}}\right)^{\frac{3}{2}} e^{ -\dfrac{mv^2}{2k_BT}}$$

对于速率分布(只管大小不管方向)有 $\dfrac{dN}{N}＝f(v)dv$ ，又

$$f(v) = \int_0^{2\pi} d\phi\int_0^{\pi} f(v,\theta,\phi)v^2\sin\theta d\theta = 4\pi v^2 \left({\dfrac{m}{2 \pi k_B T}}\right)^{\frac{3}{2}} e^{ -\dfrac{mv^2}{2k_BT}}$$

可以验证速率分布满足归一性 $\displaystyle\int_0^{\infty}f(v)dv=1$ ，并可以推出以下几个重要速率(分母均为 $\displaystyle\int_0^{\infty}f(v)dv=1$ 略去)

• 最概然速率: $\dfrac{f(v)}{dv}=0 \Rightarrow v_{p} = \sqrt{\dfrac{2k_BT}{m}}$
• 平均速率: $\overline{v} = \displaystyle\int_0^{\infty} vf(v)dv = \sqrt{\dfrac{8k_BT}{\pi m}}$
• 方均速率: $\overline{v^2} = \displaystyle\int_0^{\infty} v^2f(v)dv = \dfrac{3k_BT}{m}$
• 方均根速率: $v_{rms} = \sqrt{\dfrac{3k_BT}{m}}$

有比例关系如下:

$$v_{rms} : \overline{v} : v_{p} = \sqrt{3} : \sqrt{\dfrac{8}{\pi}} : \sqrt{2}$$

泻流 (effusion)

泻流: 对面积为 $dS$ 的小孔，当 $dS$ 的线度小于粒子的平均自由程时，粒子束流从小孔 $dS$ 射出的现象称为泻流，用 $\Gamma$ 表示。

对于速度为 $\overline{v}$ 的粒子的数密度有 $n(\overline{v}) ＝ nf(v_x,v_y,v_z)$ ，故

$$\Gamma dtdS=n\int_0^{\infty}v_x\left[\int_{v_y}\int_{v_z}f(v_x,v_y,v_z)dv_ydv_z\right]dv_xdtdS = n\int_0^{\infty}v_xf(v_x)dv_xdtdS$$

将 $f(v_x)=\sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_B T}} e^{ -\dfrac{mv_x^2}{2k_BT}}$ 代入得

$$\Gamma= n\sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_B T}} \int_0^{\infty}v_x e^{ -\dfrac{mv_x^2}{2k_BT}}dv_x= n\sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_B T}} \dfrac{k_BT}{m} = \dfrac{1}{4}n\overline{v}$$

我们再来看泻流粒子的速率分布:

$$dN(v)=d\Gamma dtdS=nf(v_x,v_y,v_z)v_xdtdSdv_xdv_ydv_z$$

考虑到 $dv_xdv_ydv_z=v^2\sin\theta dv d\theta d\phi$ ，$f(v)=4\pi v^2f(v_x,v_y,v_z)$ ，$v_x=v\cos\theta$，则有

$$dN(v)=\dfrac{n}{4\pi}vf(v)cos\theta sin\theta d\theta d\phi dtdS$$

结合之前推出的 $N=\Gamma dtdS = \dfrac{1}{4} n\overline{v}dtdS$ ，则有

$$\dfrac{dN(v)}{N}=\dfrac{v}{\overline{v}}f(v)dv\dfrac{cos\theta sin\theta}{\pi}d\theta d\phi$$

泻流出的粒子平均速率大于容器内部

• $\overline{v_{ef}} = \dfrac{\overline{v^2}}{\overline{v}} = \sqrt{\dfrac{9\pi k_BT}{8m}} > \overline{v} = \sqrt{\dfrac{8k_BT}{\pi m}}$
• $\overline{v_{ef}^2} = \dfrac{\overline{v^3}}{\overline{v}} = \dfrac{4k_BT}{m}> \overline{v^2} = \dfrac{3k_BT}{m}$

热力学第一定律

$$\Delta U = Q + W$$

其中 $Q$ 为系统吸收的热量， $W$ 为系统对外做的功

热力学基本关系:

$$dU=TdS-pdV$$

功

作用力为广义力，状态变化为广义位移，记 $Y$ 为广义力，$\Delta X$ 为广义位移，则元功为

$$\Delta W = Y \Delta X$$

体积功: $Y = -p, \Delta X = \Delta V$, 则 $\Delta W = -p \Delta V$
表面张力功: $Y = \sigma, \Delta X = \Delta S$, 则 $\Delta W = \sigma \Delta S$，其中$\sigma$为表面张力系数，在表面张力下，液体表面的面积缩小 $\Delta S$
电源电动势功: $Y = U, \Delta X = \Delta q$, 则 $\Delta W = U \Delta q$

内能

内能是系统的一个状态参量，是系统的微观结构和微观运动方式的函数，记为 $U$ ，单位为焦耳(J)

$$U = U_k + U_p = U(T,V)$$

对于封闭热力学系统的内能，有 $dU = TdS - pdV$ ，其中 $S$ 为系统的熵，$V$ 为系统的体积

随温度与容量而变的变化量

内能随温度与容量而变的变化量之公式为

$$dU=C_VdT+\left[T\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p\right]dV$$

在已知状态方程之下，可使用该公式求出内能

• 如果是理想气体，则可以写为 $dU=C_VdT$

*使用$dT$与$dV$表示$dU$的公式推导

将 $dS=\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV$ 代入热力学基本关系 $dU=TdS-pdV$ 中，得到

$$dU = T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT+\left[T\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p\right]dV$$

其中 $C_V=T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_V$ 为定容热容量
若状态方程可知，则可算出 $S$ 相对于 $V$ 的偏导数。由热力学基本关系可知，亥姆霍兹自由能 $A=U-TS$ 的微分为 $dA=-SdT-pdV$ ，则由 $A$ 相对于 $T$ 与 $V$ 的二阶导数对称性，可以给出麦克斯韦关系式

$$\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$$

热力学第一定律的应用

准静态过程

准静态过程是指系统的状态变化过程中，系统的状态参数变化缓慢，系统的各个部分之间始终可以近似为平衡状态的过程

• 准静态过程是理想过程，任何实际过程都不可能是准静态过程
• 准静态过程可近似实现，条件是系统的弛豫时间远小于过程的特征时间
• 系统状态的变化不考虑时间，由状态参量描述
• 过程可在状态参数空间上为一条曲线

$$\Delta U = U_f - U_i = \Delta Q - \int_{V_i}^{V_f} p dV$$

热量传递的计算: $Q = \int_{T_i}^{T_f} C dT$

热容

等体过程: $\Delta V=0, \Delta Q = (\Delta U+p\Delta V)_V = (\Delta U)_V$

$$C_v = \lim_{\Delta T \to 0} \dfrac{(\Delta Q)_V}{\Delta T} = \lim_{\Delta T \to 0} \dfrac{(\Delta U)_V}{\Delta T}= \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

等压过程: $\Delta Q_p = (\Delta U+p\Delta V)_p = [\Delta (U+pV)]_p$ ，其中 $H=U+pV$ 为焓(Enthalpy)

$$C_p = \lim_{\Delta T \to 0} \dfrac{(\Delta Q)_p}{\Delta T} = \lim_{\Delta T \to 0} \dfrac{(\Delta H)_p}{\Delta T}= \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p$$

比热容: $c_v = \dfrac{C_v}{m}$，$c_p = \dfrac{C_p}{m}$
绝热指数: $\gamma = \dfrac{C_p}{C_v}$

焦耳-汤姆孙效应

特征: 绝热节流过程，恒定压强差流动

节流过程: 高压气体经过多孔塞(产生阻力，气体不能迅速流过，故可以维持压强差)流入低压一侧的稳定流动

实验表明: 常温常压下节流后，一般气体温度下降，氢气氦气等气体温度上升。这种气体节流膨胀后发生
变化的效应称为焦耳-汤姆孙效应(节流效应)，温度下降称为正效应，温度上升称为负效应
绝热节流过程是等焓过程(可以由$\Delta U = p_1V_1 - p_2V_2$推出)
对于等焓过程

$$dH = \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p dT + \left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T dp = C_p dT + \left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T dp = 0$$

定义焦耳-汤姆孙系数为

$$\mu = \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_H = -\dfrac{\left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T}{\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p} = -\dfrac{1}{C_p}\left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T$$

焦-汤效应的微观解释: 气体存在相互作用势能

• 理想气体无相互作用势能，$\mu = 0$

理想气体

理想气体的热容

$$H(T) = U(T) + pV = U(T) + nRT = U(T) + \dfrac{m}{M}RT$$

$$C_p = \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_p = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_p + \dfrac{m}{M}R = C_V + \dfrac{m}{M}R$$

对于1mol理想气体: $C_p - C_V = R$
定义压缩比: $\gamma = \dfrac{C_p}{C_V} = \dfrac{C_V + \dfrac{m}{M}R}{C_V} = 1 + \dfrac{m}{M}\dfrac{R}{C_V} = 1+ \dfrac{R}{C_{V,mol}}$

事实上，气体的摩尔定体热容 $C_{V,mol} = \dfrac{i}{2}R$，摩尔定压热容 $C_{p,mol} = \dfrac{i+2}{2}R$ ，其中$i$为气体分子自由度(对于单原子气体，自由度为3，对于刚性双原子气体，自由度为5)

热学过程

等温过程: $pV = const$
绝热过程: $pV^\gamma = const$

例题1: 用声速测量空气的绝热指数

声速公式: $v = \sqrt{\dfrac{\gamma p}{\rho}}$，其中$\rho$为空气密度

等温过程(Newton)

$$\dfrac{\partial p}{\partial \rho} = \dfrac{\partial \dfrac{\rho RT}{M} }{\partial \rho} = \dfrac{RT}{M} = const = \dfrac{p}{\rho}, v = \sqrt{\dfrac{p}{\rho}}$$

与实验不符

修正

分析: 声波是疏密波，压缩中心温度高，膨胀中心温度低
设两中心距离为$\dfrac{\lambda}{2}$，温度差为$\Delta \theta$，声波走完这段距离所需时间为$\tau = \dfrac{\lambda}{2v}$
比较在此时间内两中心通过界面$A$传递的热量$Q_1$和变温所需热量$Q_2$，可以判断过程类型:

• $Q_1 >> Q_2$，等温过程
• $Q_1 << Q_2$，绝热过程

$$Q_1 = \kappa \dfrac{\partial T}{\partial z}A\tau = \kappa \dfrac{2\Delta \theta}{\lambda}A \dfrac{\lambda}{2v} = \kappa A\dfrac{ \Delta \theta}{v}, Q_2 = \rho c_V V \Delta \theta = \rho c_V A \dfrac{\lambda}{2} \Delta \theta$$

比较可得

• 等温条件: $\lambda << \dfrac{2\kappa}{v \rho c_V}$
• 绝热条件: $\lambda >> \dfrac{2\kappa}{v \rho c_V}$

等温过程(Laplace)

由$pV^\gamma = const$可得$p = const \cdot \rho^\gamma$，代入声速公式可得

$$\dfrac{\partial p}{\partial \rho} = const \cdot \gamma \rho^{\gamma - 1} =\gamma \dfrac{p}{\rho}, v = \sqrt{\dfrac{\gamma p}{\rho}} = \sqrt{\dfrac{\gamma RT}{M}}$$

代入数据即可测量出$\gamma$

循环过程

循环过程: 系统经历一系列状态变化后回到初始状态的过程
符号约定: 顺时针方向为正(热机)，逆时针方向为负(制冷机)

循环过程的效率

正循环: 热机在一个循环过程中吸收的热量转化为机械能的比例

$$\eta = \dfrac{W'}{Q_1} = \dfrac{Q_1 - Q_2}{Q_1} = 1 - \dfrac{Q_2}{Q_1}$$

逆循环: 制冷机在一个循环过程中制冷量与外界做功之比

$$\epsilon = \dfrac{Q_2}{W} = \dfrac{Q_2}{Q_1 - Q_2}$$

卡诺循环

由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环称为卡诺循环。

• AB: 等温膨胀，吸热，对外界做功
• BC: 绝热膨胀，对外界作功
• CD: 等温压缩，放热，对系统作功
• DA: 绝热压缩,外界对系统作功

吸热:

$$Q_1 = Q_{AB} = W'_{AB} = \int_{V_A}^{V_B} p dV = nRT_1 \ln \dfrac{V_B}{V_A}$$

放热:

$$Q_2 = -Q_{CD} = W_{CD} = -\int_{V_C}^{V_D} p dV= nRT_2 \ln \dfrac{V_C}{V_D}$$

对于BC和DA两个绝热过程，由绝热状态方程可以推出$\dfrac{V_B}{V_A} = \dfrac{V_C}{V_D}$
则热机效率:

$$\eta = \dfrac{W}{Q_1} = \dfrac{Q_1 - Q_2}{Q_1} = \dfrac{T_1 \ln \dfrac{V_B}{V_A} - T_2 \ln \dfrac{V_C}{V_D}}{T_1 \ln \dfrac{V_B}{V_A}} = 1 - \dfrac{T_2}{T_1}$$

奥托循环

由两个等体过程和两个绝热过程组成
效率: 记压缩比为$r = \dfrac{V_1}{V_2}$，则

$$\eta = 1 - \dfrac{1}{r^{\gamma - 1}}$$

狄塞尔循环

由一个等压过程、一个等体过程和两个绝热过程组成
效率: 记压缩比为$r = \dfrac{V_1}{V_2}$，定压膨胀比$\rho = \dfrac{V_3}{V_2}$，则

$$\eta = 1 - \dfrac{1}{r^{\gamma - 1}} \cdot \dfrac{\rho^{\gamma} - 1}{\gamma(\rho - 1)}$$

热力学第二定律

热力学第二定律的表述

克劳修斯表述

不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化

开尔文表述

不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化的过程

可逆过程

一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态,如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。

其实就是时间反演不变性(如牛顿定律和麦克斯韦方程组)

• 对牛顿定律操作$t \to -t$，时间反演不变性: $F = m \dfrac{d^2\vec{x}}{dt^2} \to F = m \dfrac{d^2\vec{x}}{dt^2}$
• 对摩擦力操作$t \to -t$，时间反演对称性破缺: $F = m \dfrac{d^2\vec{x}}{dt^2} + \mu \dfrac{d\vec{x}}{dt} \to F = m \dfrac{d^2\vec{x}}{dt^2} - \mu \dfrac{d\vec{x}}{dt}$
  在热力学系统中，只有准静态过程才可能是可逆过程(如理想气体无摩擦等温膨胀)

卡诺定理

1. 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机效率相等，与工作物质无关
2. 在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机效率都小于可逆热机效率

热力学第二定律的数学表述(克劳修斯不等式)

任意工作物质再一个(可逆或不可逆的)循环过程中其热温比满足以下不等式(等号适用于可逆循环)

$$\oint \dfrac{\delta Q}{T} \leq 0$$

离散形式: 设一系统$\Sigma$(任意工作物质)与$n$个温度分别为$T_1,T_2,\cdots,T_n$的热源接触，系统$\Sigma$与热源之间的热量交换为$Q_1,Q_2,\cdots,Q_n$，则

$$\sum_{i=1}^n \dfrac{Q_i}{T_i} \leq 0$$

玻尔兹曼熵

To be done

热力学熵

由热力学第二定律知两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关，因此可定义一个态函数，称为熵，记为$S$，即(其中系统的初态为$i$，末态为$f$)

$$\Delta S = S_f-S_i = \int_i^f \dfrac{\delta Q}{T}$$

这里定义的熵仅决定宏观上熵的变化，无法说明其微观意义。

热力学基本方程

热力学第一定律: $\delta Q = dU + \delta W = dU + PdV =d(U+pV)-Vdp=dH-Vdp$
热力学第二定律: 对于可逆过程，$\delta Q = TdS$
两式联立得

$$TdS = dU + pdV = dH - Vdp$$

熵的计算

可逆过程

对于可逆过程来说，由$TdS = dU + pdV$可得

$$\begin{aligned} dS &= \dfrac{dU}{T} + \dfrac{p}{T}dV \\ &=\dfrac{1}{T}\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV\right] + \dfrac{p}{T}dV \\ &= \dfrac{C_V}{T}dT + \dfrac{1}{T}\left[\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T + p\right]dV \end{aligned}$$

代入内能方程$\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p$得

$$dS = \dfrac{C_V}{T}dT + \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V dV$$

由$TdS = dH - Vdp$及焓方程 $\left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T = -T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p + V$ 可得

$$dS = \dfrac{C_p}{T}dT - \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p dp$$

可以得到以下几种过程的熵变

• 可逆等温过程: $\Delta S = vR\ln\dfrac{V_f}{V_i} = -vR\ln\dfrac{p_f}{p_i}$
• 可逆绝热过程: $\Delta S = 0$
• 可逆等压过程: $\Delta S = C_p\ln\dfrac{T_f}{T_i}$
• 可逆等体过程: $\Delta S = C_V\ln\dfrac{T_f}{T_i}$
• 可逆多方过程: $\Delta S = C_n\ln\dfrac{T_f}{T_i}$
  • 其中$C_n= C_V-\dfrac{vR}{n-1} = \left(\dfrac{n-\gamma}{n-1}\right)C_V$

不可逆过程

对于不可逆过程来说，不能直接求，应采用间接途径，设计一个连接初末态的可逆过程然后把初末态的状态参量代入熵作为态函数的形式 $S(T,V)$ 或 $S(T,p)$ 计算熵变
如理想气体:

• $S(T，V) ＝ C_V\ln \dfrac{T}{T_0} + vR\ln \dfrac{V}{V_0} + S_0$
• $S(T，p) ＝ C_p\ln \dfrac{T}{T_0} - vR\ln \dfrac{p}{p_0} + S_0$
  以上两式均可容易得出理想气体自由膨胀的熵变(其中$n>1$为膨胀比):

$$\Delta S_{FE} = vR\ln n$$

典型过程下的熵变

• 热传递过程中的熵变

物体($T_A$)与恒温热库($T_B$)接触，在等压条件下吸收热量$Q=C_P(T_B-T_A)$，达到温度$T_B$，在此绝热过程(因为系统独立)中，对于热库来说有:

$$\Delta S = \int_i^f \dfrac{\delta Q}{T} = \int_{i}^{f} \dfrac{C_pdT}{T_B} = \dfrac{1}{T_B}\left[-C_p(T_B-T_A)\right] = -C_p\dfrac{T_B-T_A}{T_B}$$

对于整个系统有:

$$\Delta S_{sys} = C_p\left[\ln\dfrac{T_B}{T_A}-\dfrac{T_B-T_A}{T_B}\right]>0$$

注意无论 $T_A$ 与 $T_B$ 的大小关系，系统的熵变均大于零，因此该过程不可逆。

• 扩散过程中的熵变

多种气体经扩散混合引起的熵变为: $\Delta S = -vR\displaystyle\sum_{i} c_i\ln c_i$，其中$c_i$为第$i$种气体的摩尔分数

熵增加原理

热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时,它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则其熵不变; 如果过程是不可逆的，则其熵增加。

例题一

有三个热容都为$C$(可近似为常量)的相同物体，其温度分别为 $T_A=T_B= 300K, T_C = 100 K$。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少? 此时其它两物体的温度各为多少?

由 $\Delta U=\displaystyle\sum_{i} C_i(T_i^{'}-T_i)=0$ 知

$$T_A^{'}+T_B^{'}+T_C^{'}=T_A+T_B+T_C$$

由 $\Delta S = \displaystyle\sum_{i} \dfrac{C\ln\dfrac{T_i^{'}}{T_i}}{T_i^{'}} = 0$ 知

$$T_A^{'}T_B^{'}T_C^{'} = T_AT_BT_C$$

最后有

$$T_B^{'} = T_C^{'} < T_A^{'}$$

联立即可求解得到 $T_A^{'} = 400K, T_B^{'} = T_C^{'} = 150K$

自由能、自由焓和化学势

亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)

等温、等体条件下的判据

$$F=U-TS$$

最大功原理: 对于等温过程， $dW'≤-dF$ ，系统对外做功小于(不可逆过程)或等于(可逆过程)自由能变化量的负数。
自由能减小原理: $dF \leq -SdT-pdV$，则对于等温等体过程，$dF \leq 0$，系统的自由能总是减小或不变。

吉布斯自由焓(Gibbs free enthalpy)

等温、等压条件下的判据

$$G=F+pV=U-TS+pV=H-TS$$

自由焓减小原理: $dG \leq -SdT+Vdp$，则对于等温等压过程，$dG \leq 0$，系统的自由焓总是减小或不变。

化学势

to be done

热力学系统态函数及其关系

单元系统的复相平衡

相:没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成分完全相同的均匀物质的状态称为相。

平衡态稳定条件

假设两系统在等温、等压条件下体积有一个涨落(总体积不变)，则二阶导需要为正

$$\left(\dfrac{\partial^2 G}{\partial V^2}\right)_{S} \geq 0$$

由于 $G=H-TS＝U-TS+pV$ ，设此过程为等熵过程，则可得出

$$\left(\dfrac{\partial^2 U}{\partial V^2}\right)_{S} \geq 0$$

考虑到 $\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S} = -p$ ，则可得出 $-\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_{S} \geq 0$ ，平衡态稳定条件可化为

$$\kappa_S = -\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial p}\right)_{S} \geq 0$$

• 结论: 系统在体积涨落下能自动回到平衡态的必要条件为绝热压缩系数大于零。
  假设等容条件，则可推出平衡态稳定条件为 $C_V >0$