计算化学中的基组：基础

Term: Basis set

基组的概念：

量子化学中的基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，基组的概念已经大大扩展，现已不局限于原子轨道的原始概念。在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。——Wikipedia

The basis set is the set of mathematical functions from which the wave function is constructed.——Essentials of Computational Chemistry 2^nd Edition

【STO – Slater-Type Orbital】 $\Large \varphi (r,\theta,\phi;\zeta,n,l,m) =\frac{(2\zeta)^{n+1/2}}{[(2n)!]^{1/2}} r^{n-1}e^{-\zeta r}Y^m_l(\theta,\phi)$

得名于Slater函数 $\large e^{-\zeta r}$

【GTO – Gaussian-Type Orbital】 $\Large \phi (x,y,z;\alpha,i,j,k) ={(\frac{2\alpha}{\pi})}^{3/4}{\frac{(8\alpha)^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}^{1/2} x^i y^j z^k e^{-\alpha(x^2+y^2+z^2)}$

得名于Gaussian函数 $\large e^{-\alpha r^2}$

两者优劣：STO能反映电子波函数真正的形状；GTO利于快速计算。

【Primitive GTO】原始GTO，即如上。

【Contracted GTO】压缩GTO/收缩GTO，即使用几个GTO线性组合来模拟STO的外形。（下文又称此为压缩STO基组，便于与真实STO基组区分。）

压缩记号：eg: (3s)/[1s] 将3个s-GTO（写在圆括号parenthesis中）压缩成1个s-STO（写在方括号bracket中）

STO-MG：M表示将M个GTO压缩成一个STO，通过实测认为M=3时兼顾精确度和速度达到最优，即STO-3G。

记号举例：STO-3G H (3s)/[1s]；Li (6s3p/3s)/[2s1p/1s]

【Single- $\large\zeta$ 】指用一组GTO压缩得到一个STO作为原子轨道。每个原子轨道由一个压缩STO基组表示，因此只有一个 $\large\zeta$ 值，是最小的基组。因此，计算时精度较差。可以专指STO-MG。

【Multiple- $\large\zeta$ 】指用一组GTO压缩得到多个STO作为原子轨道。每个原子轨道由多个压缩STO基函数表示，有多个 $\large\zeta$ 值。例如cc-pCVDZ、cc-pCVTZ（correlation-consistent polarized Core and Valence Double/Triple/etc. Zeta）

Multiple- $\large\zeta$ 之所以更优，是因为数量的优势。基组多了，优化的参数就更多，得到的结果就更精确。

但是实际上得到的分子轨道的线性组合中并非所有函数对应得参数都有显著的改变。内层轨道受化学成键的影响很小，为了计算速率可以忽略不计。所以只需要劈裂外层的价层轨道。

【劈裂价键基组】组成分子轨道的原子轨道中，内层轨道仍然以压缩STO基组，外层轨道的压缩STO基组劈裂得到更多基函数。

例如3-21G、6-21G、4-31G、6-31G、6-311G。命名方法：第1个数字表示内层轨道的压缩GTO的个数，短线后的数字表示价层轨道劈裂方式。（4-31G性能比较差，一般不用。同理6-21G也被弃用。）

如6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。//一个给定的分子所需的基组个数怎么计算？

【极化基组】在劈裂价键基组的基础上添加更高角动量所对应的基函数，如在第一周期的氢原子上添加p轨道波函数，在第二周期的C原子上添加d轨道波函数，在过渡金属原子上添加f轨道波函数等等。这些新引入的基函数虽然经过计算没有电子分布，但是实际上会对内层电子构成影响，因而考虑了极化基函数的极化基组能够比劈裂价键基组更好地描述体系。

记号：

劈裂价键基组：法一：d表示在第二周期原子上加d型基函数，p表示在第一周期原子（H、He）上加p型基函数。法二：一个*表示在第二周期原子上增加，两个*表示在H、He上也增加。

cc-pVnZ基组：n由D、T升高到Q、5、6来添加极化。

特别注意：6-31G(d)、3-21G*略有区别（待高级版本更新）

【弥散基组】在高斯函数中，变量 $\alpha$ 对函数形态有极大的作用，当 $\alpha$ 的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当 $\alpha$ 取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种 $\alpha$ 很小的高斯函数被称为弥散函数。所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础上添加了弥散函数的基组，这样的基组可以用于非键相互作用体系（如氢键）的计算。计算分子酸性、电子亲和能时有必要使用。记号：劈裂价键基组在G前加+（加在第二周期）或者++（也加在H、He上），cc-pVnZ成为aug-cc-pVnZ。