分子轨道理论：基本要素与单电子轨道

更新：7 MAR 2016

Terms: Molecular Orbital Theory, MO 分子轨道

【出发点】薛定谔方程：算符/哈密顿量 – 轨道/波函数 – 本征值

【哈密顿量】能量算符，在无外场情况下，写成动能项和势能项两部分，即原子核单体动能（负）、电子单体动能（负）、原子核之间相斥势能（正）、电子之间相斥势能（正）、原子核电子相互吸引势能（负）五项。在Born-Oppenheimer近似下视电子能够在原子核位移时瞬间达到平衡位置，即在讨论电子运动时可以视原子核为固定的。计算时给定原子核位置（比如单点计算或者由势能面搜索给出），则原子核的能量是确定值，坐标（对电子运动视为某一个单点/结构下的参数）也是确定值。此时可以写出排除只与原子核坐标有关的两项，剩下和电子有关的三项的薛定谔方程，本征值称为"净电子能量"，再加上核机械能成为总能量。

【轨道】由于使用变分法解薛定谔方程，从直觉上，分子轨道可以由原子轨道线性组合（LCAO）得到，其中组合系数为变分参数。但是显然从数学的角度上来看任何函数组都可以用来组合成为分子轨道。（准确地说，最好是系统哈密顿量的一组本征方程/本征矢/基矢，但是哈密顿量的基矢一般是无穷多的，所以只能截断到一定进度的程度。） 关于轨道的数学表达，参见基组。

注意在这里，"轨道"的含义是描述单个电子的波函数，因此可以理解为包括电子三个空间坐标以及一个自旋坐标的四维函数。而且由于空间坐标和自旋坐标属于不同的自由度，因此可以写为空间波函数和自旋函数的乘积：

\(\large \Psi=\psi(\vec{r}) \chi\)

这样的函数称为自旋轨道（spin orbital）。空间波函数称为空间轨道(spatial orbital)。

【本征值】哈密顿量的本征值为本征矢对应的系统能量。

解薛定谔方程思路：给定系统（系统中原子核属性及坐标）之后，可以写出哈密顿量，有了哈密顿量可以写出久期方程组，解方程组得到本征值和本征矢。

【单电子轨道】由于只有单个电子，没有了哈密顿量中的电子相互作用项，于是哈密顿量化为只有单电子动能项和单电子-原子核势能项

\(\large H=-\frac{1}{2}\nabla^2_i-\sum\limits_k^{nuclei}\frac{Z_k}{r_k}\)

注意：若只有单个原子核则可以按照氢原子模型解出解析解；若是重原子，则应当考虑相对论效应（待更新）；若是分子体系，则可借助变分法解氢分子离子的思路。

【多电子轨道】应当考虑电子之间的相互作用。然而如果忽略电子相互作用，则可以得出比较简单的波函数形式。

Hartree Product

视电子之间无相互作用，则各个电子的坐标属于不同自由度，总电子波函数可以写成各个电子波函数的乘积，称为Hartree Product。

Slater Determinant

然而上述的乘积没有考虑"泡利不相容原理"，即电子波函数必须满足交换反对称性（或者称不可能有两个或更多电子占据同一自旋轨道）。交换总电子波函数中各个电子占据的轨道，得到N!个Hartree Products（N为电子数目，N!即电子所有可能的排布方式数目）。将其按照交换对称性组合起来，即写成行列式的形式，得到满足"泡利不相容原理"的电子波函数（需要乘归一化系数\(\large \frac{1}{\sqrt{N!}}\)），称为Slater行列式。一般若对波函数对称性无要求，可以以简单的某一个Hartree Product表示，其模平方相等，即电子的分布相同。

困难：而且难以分离变量（电子之间的相互作用产生\(\large \frac{1}{r_{ij}}\)项），难以写出解析解。

解决思路：

1.忽略电子相互作用，将哈密顿量拆分成各个电子的动能项和势能项，这样每个电子坐标的自由度下就可以写出独立的单体薛定谔方程，得到由单体波函数乘积得到的分子轨道（Hartree product）。此即原始的Hartree-Fork方程。

2.在1基础上，补充平均场项，即在单体薛定谔方程中加入其他电子（密度）对本电子的排斥势能项，利用SCF思路循环得到精确的能量。此能量不能很好地反应电子的相互作用，但是是一个基本的补偿。此即Hartree-Fork Theory。

3.在1基础上，将电子相互作用视为微扰，即MP Theory（待补充确认）。

4.在1基础上，由Hartree products分子轨道粒子占据得到系统的各种状态（configuration），这些状态是一组基，理论上正确的状态可以由其线性展开/表出，此即CI（待补充）。

5.以及Coupled Cluster Theory等（待补充）。